Радикалы в растворах

Шумахер и Штауфф пришли к той же схеме реакции, которая уже приведена выше. В своих экспериментах они почти ие наблюдали образования хлористого гептила. Отсюда следует, что практически все гептильные радикалы немедленно присоединяют к себе двуокись серы, хотя существует также и возможность реакции с хлором. Из этого можио заключить, что гептильные радикалы в растворе четыреххлори- [c.367]

Когда молекула распадается на радикалы в растворе с разрывом только одной связи, часть радикальных пар рекомбинирует в клетке с образованием исходной молекулы [c.111]

При распаде инициаторов на радикалы в растворе образовавшаяся пара радикалов некоторое время (10 —10 с) находится в клетке, окруженная молекулами растворителя. Радикалы или рекомбинируют с образованием молекулы исходного инициатора, или реагируют с образованием молекулярных продуктов, отличных от инициатора, или выходят а объем. В объеме радикалы инициатора или реагируют с молекулами (инициируют цепную реакцию), или вновь встречаются и образуют молекулярные продукты. Общая схема превращений выглядит следующим образом [c.275]

Приведем также радиусы некоторых радикалов в растворах [c.125]

Реакции в целом похожи независимо от того, происходят они в газовой или жидкой фазе, хотя сольватация свободных радикалов в растворе вызывает определенные различия [5]. [c.55]

Очевидно, что реакцию (4) непосредственно обнаружить невозможно реально она проявляется в кажущемся увеличении времени жизни фенильных радикалов в растворе. Опыт показывает, что основной является реакция (I). [c.287]

Таким образом, экспериментальные данные по гомолизу ЛГТ в ПП, содержащем различные добавки додекана, согласуются с моделью клетки, учитывающей как поступательную, так и вращательную диффузию алк-окси-радикалов. В растворах додекан—парафин, где v > 3.0 10 ° с , важна только поступательная диффузия [22]. [c.210]

Вигнер сформулировал правило сохранения спинового состояния реагентов в элементарном химическом акте. При этом предполагалось, что, как правило, спины валентных электронов, и тем более спины ядер, могут изменить свое состояние только на временах, которые существенно превосходят время элементарного химического акта. Одно из очевидных следствий правила Вигнера состоит в следующем. Представим себе раствор, содержащий свободные радикалы А и В. При случайной встрече двух радикалов в растворе их спины не коррелированы. К моменту ветре- [c.2]

Некоторые перспективы исследования и применения ХПЭ в реакциях радикалов в растворах. [c.90]

При длительности вспышки -1 мкс можно исследовать кинетику расходования радикалов с /1/2с . Это позволяет изучать кинетику бимолекулярной реакции с Л К]о 10 с или А 10 ек при длине реактора 10 см к[К ]о 0,1. Обычно ея 102+10 лДмоль с) и для измерения доступны константы вплоть до 10 1 лДмоль с). Метод широко используют для измерения констант скорости рекомбинации атомов и радикалов в растворе, реакций молекул в возбужденном триплетном состоянии, реакций переноса электрона между радикалами, быстрых реакций радикалов с молекулами (см. гл. 8). [c.203]

В этом разделе кратко рассмотрены методы, применяемые для генерации заряженных частиц (катион-радикалов и анион-радикалов) в растворах и. их электрохимическая характеристика, а также основные типы электрохимических реакций. [c.288]

Окись и двуокись азота реагируют с органическими радикалами в растворе с образованием нитрозо- и нитросоединений [2, 30] иногда наблюдается образование нитритов и нитратов [21. Разложение перекиси этила в присутствии окиси азота дает этилнитрит [31] [c.130]

В некоторых случаях делокализация свободной валентности может оказаться столь сильной, что рекомбинация свободных радикалов окажется в заметной степени обратимым процессом. Так, например, в равновс син с гексафенилэтаном, являющимся продуктом рекомбинации трифеиилметильиых радикалов, в растворе присутствует значительное количество свободных трифенилметильных радикалов [c.14]

Активные центры в цепной реакции обычно образуются медленно (так как их образование происходит в результате эндотермической реакции), а по1 ибают быстро. С другой стороны, даже при благоприятных для цепной реакции условиях (в отсутствие ингибиторов и обрывд цепей на стенке) скорость гибели активных центров при их рекомбинации весьма высока. В газовой фазе атомы и двухатомные радикалы погибают при тройных столкновениях со скоростью U(2 10 (М)х xlR-1 10 R P моль/(л-с) при р - 1 кгс/см. В растворе рекомбинация атомов происходит с диффузионной константой скорости йд IV 10 л/(моль-с). Константы скорости рекомбинации и диспро-порционирования большинства радикалов в растворе лежат в диапазоне 10 — 10 л/(моль-с). Поэтому в цепной реакции при постоянной скорости инициирования быстро устанавливается квазистационарная концентрация активных центров, когда d lR-]/d< О или Vi v, (условие стационарности R ). При линейном обрыве цепей = AjJR-] и [R ] — Vilkii- Если цепи обрываются квадратично, то [c.193]

ОТ >гла 9 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Аниго-тропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра ф(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или сг-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (а единицах энергии) [c.268]

Появление дополнительных радикалов в растворе приводит к усложнению реакций. Так, например, теоретически в бензольном растворе перекиси бензоила могут протекать следующие лервичные реакции [c.287]

Ожидаемый характер полевой зависимости вероятности рекомбинации РП для S-T переходов, индуцированных парамагнитной релаксацией свободных радикалов, зависит от конкретного механизма релаксации. Например, одним из типичных механизмов парамагнитной релаксации радикалов в растворах является анизотропное сверхтонкое взаимодействие, которое случайным образом изменяется за счет вращательной диффузии радикалов. В этом случае скорость парамагнитной релаксации задается величинами типа <К >гД1 + со т ) где V - гамильтониан анизот- [c.35]

Добавление трифторуксусной кислоты или ее ангидрида к СНаСЬ повышает стабильность катнон-радикалов в растворе Рекомендуют использовать смесь СНаС12 — трифторуксусная кисчота — ангидрид трифторуксусной кислоты (45 1 5) [269] Концентращ1я паров дихлорметана в воздухе должна быть не выше 0,01 % [c.221]

Свойства катиоП радикалов в растворе подробно описаны в обзоре [17]- [c.399]

При установлении механизма реакции Кольбе необходимо выяснить два основных вопроса природу первой электрохимической стадии и природу последующих реакций, т. е реагируют ли первоначально образовавшиеся радикалы в растворе или же адсорбируются на поверхности электрода. При окислении радикалов почти наверняка образуются ионы карбеиия, хотя предполагают [43, 47] и образование иона R OO (см. уравнения [c.429]

Рекомбинация атомов и радикалов в растворе протекает столь быстро, что для изучения ее кинетики необходимы специальные методы. Ряд методов основан на том, что свободные радикалы принимают участие в цепных процессах такие методы рассмотрены в гл. 16. Широкое распространение для изучения быстрых радикальных реакций получили, начиная с 60-х гг., импульсные методы импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, позднее появился метод импульсного лазерного фотолиза. Первая установка импульсного фотолиза была создана Дж. Портером в 1950 г. сначала этот метод использовался для изучения газофазных радикальных реакций, позднее - для реакций в растворах. Метод импульсного радиолиза был разработан в 1959-60 гг. четырьмя группами ученых М. Мэтьюсоном и Л. Дорфманом (США), А. Мак-Лечланом и Р. Мак-Карти (США), Дж. Кином (Англия) и Дж. Бэгом (Англия). [c.202]

Принцип сохранения свободной валентности выполняется только в реакциях первого порядка по свободному радикалу. В реакциях с участием двух свободных радикалов или атомов происходит, как правило, насыщение свободной валентности в качестве продуктов образуются молекулы. Такие реакции экзотермичны, так как в них образуются новые связи, и протекают они с высокими константами скорости. Например, рекомбинация и диспропорционирование алкильных радикалов в растворе протекает с константой скорости диффузионных встреч [10 - -10 лДмоль с)]. В газовой фазе атомы рекомбинируют с частотой тройных столкновений [ 10 ° л /(мопъ с)] [c.346]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Начало развитию химии радикалов в растворе было положено в 1900 г. Гомбергом, который пытался осуществить синтез гекса-фенилэтана РЬзССРЬз взаимодействием трифенилметилхлорида с серебром. Однако вместо ожидаемого продукта Гомберг наблюдал равновесие [схема (1)] между долгоживущими трифеннлметнль-ными радикалами (1) и димером, который он принял за гексафе-нилэтан. Значительно позднее было показано [3], что образующийся димер имеет структуру (2). Однако как нестойкие интермедиаты в реакциях короткоживущие радикалы были впервые обнаружены позднее при газофазных реакциях. Панет и Хофдиц в 1929 г. убедительно показали, что при пиролизе тетраметилсвинца [схема (2)] образуются свободные метильные радикалы, которые затем нли реагируют с металлическими пленками, или димери- [c.568]

Триарилметильные и диарилметильные радикалы в растворе диспропорционируют, причем направление диспропорциошфо-вания зависит от строения радикала. Например, трифенилметил на свету диспропорционирует по следующей схеме [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология