Эффект кинетический водородно-изотопны

При лю бом предполагаемом механизме сульфирования должны учитываться две дополнительные особенности этой реакции обратимость и заметно выраженный кинетический водородно-изотопный эффект. Последнее обстоятельство указывает на то, что разрыв С—Н-связи в ароматическом кольце происходит в стадии, определяющей скорость процесса в целом [56]. [c.502]

Кинетический изотопный эффект. Водородный обмен соответствует закономерностям ориентации при реакциях электрофиль- [c.87]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

И не зависит от концентрации брома. Позднее было показано, что в аналогичных условиях иодирование происходит с такой же скоростью, как и бромирование, что также согласуется с приведенным выше кинетическим уравнением. Как уже отмечалось (см. разд. 10.5.3.1), индуцируемый основанием дейтеро-водородный обмен (в D2O) и рацемизация оптически активного кетона (53) происходят с одной и той же скоростью и обнаруживают кинетический изотопный эффект (йн> о), когда а-Н-атом замещается дейтерием, т. е. расщепление связи С—Н является медленной, скоростьлимитирующей стадией. Все это свидетельствует об образовании карбанионного интермедиата, например (91) [c.331]

Используя теперь уже довольно значительный экспериментальный материал, мы попытались проследить влияние строения исходного соединения (субстрата) на направленность металлирования и связать место атаки с индукционным влиянием заместителей и гетероатомов. Основой для такого рассмотрения явились взгляды, согласно которым механизм реакции металлирования подобен механизму водородного обмена в присутствии основания [20], который сводится к кислотно-основному взаимодействию субстрата и реагента. В случае дейтерообмена была продемонстрирована корреляция логарифмов констант скоростей обмена с индукционной константой Гаммета заместителей. О сходстве механизмов этих двух реакций говорят величины кинетических изотопных эффектов, которые, например, для тиофена совпадают с вычисленными для случая разрыва С—Н-связи субстрата в стадии. определяющей скорость (см. стр. 99). [c.129]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

В другой модели переходного состояния в качестве гидроборирующего агента использован тетраизопинокамфеилдиборан [187]. (Предыдущие модели можно усоверщенствовать таким образом, чтобы оказалось возможным использовать диборан без существенного затрагивания стереохимических аргументов.) Такое переходное состояние сильно усложнено и не согласуется с кинетическими водородно-тритиевыми изотопными эффектами [75]. Оно требует также наличия большого стерического вторичного изотопного эффекта между водородом и дейтерием. Применимость такой модели к гидроборированию ( )-1,2-дизамещенных алке-нов-2 вызывает сомнение. [c.314]

Об относительном значении разрыва и образовании связи, вообще говоря, можно судить [15] по изотопному эффекту, и этот подход много дал для понимания электрофильного замещения в ароматическо ядре. К сожалению, при нуклеофильном ароматическом замещении точно измерить водородный изотопный эффект невозможно, так как анионное вытеснение водорода сопровождается побочными реакциями, которые мешают точным кинетическим измерениям. Хотя скорость замещения галогена можно измерить со значительно большей точностью, изотопные эффекты для галогенов слишком малы, чтобы их можно было измерить (см. [386]). [c.402]

При водородном обмене с основанием оно взаимодействует с атомом водорода СН-связи, вызывая ее растяжение или разрыв в переходном состоянии, причем в предельном случае образуется карбанион [14], Это находит подтверждение в измерениях кинетического изотопного эффекта при дейтерий(тритий)-обмене. Его величина близка к вычисленной при условии полного разрыва связей углерода с изотопами водорода [15]. Указанный механизм называется протофильным, так как замещение водорода обусловлено протофильностью реагента. Протонизации водорода благоприятствует такая поляризация СН-связи, при которой у атома водорода понижена электронная плотность. [c.129]

Отсутствие изотопного эс зекта дейтерия не является достаточно веским аргументом, чтобы отвергнуть гипотезу Чепмена. Этот вывод можно обосновать, рассматривая влияние водородной связи в переходном состоянии на кинетический изотопный эффект, как это было сделано выше, когда обсуждался механизм катализа основаниями тех же реакций с аминами. Проведенное там обсуждение сохраняет силу и в данном случае. [c.62]

Для реакции транс-2-фенил-2-дейтероциклопентилтозилата (1-D) при 50 °С найден первичный кинетический изотопный эффект кц/кг) =5,6. Эта величина близка к максимальному значению и отражает полуотрыв Р-водорода в переходном состоянии. Вместе с величиной р для указанной реакции это позволяет заключить, что имеет место синхронный механизм — переходное состояние Е2. Поскольку не наблюдается дейтериево-водородного обмена, механизм El B исключен. [c.258]

Неожиданным оказалось то, что при сравнении скоростей реакций с RNH2 и RND2 [447—449], а также при использовании меченных С1 нитроаренов [450] не удалось обнаружить кинетических изотопных эффектов, которых следовало ожидать при катализируемой основанием реакции. Предполагают, что катализирующее основание действует на промежуточный продукт [2 на схеме (6.135)] посредством быстро образующегося водородного мостика, так что имеет место не кинетический, а термодинамический эффект. Если из этого комплекса одновременно отрываются протон и хлорид-анион (синхронное образование ониевой соли катализирующего амина), то становится ясным, почему не наблюдается изотопный эффект. [c.420]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]

Скорость мономолекулярной реакции, вообще говоря, изменяется при изотопном замещении в реагирующей молекуле. Исследование изотопных эффектов важно, поскольку оно часто может способствовать более детальному пониманию процесса реакции, чем это может быть достигнуто при исследовании одного лишь незамещенного соединения. Изотопное замещение может приводить к нескольким одновременным эффектам, и это усложнение порождает иногда странные на первый взгляд результаты. Например, дейтерозамещен-ное соединение при высоких давлениях может изомеризоваться медленнее, чем исходное соединение, а при низких давлениях — быстрее. Общая теория кинетических изотопных эффектов подробно описана в работе [1], и данное обсуждение ограничивается обзором основных принципов и некоторых деталей их применения к мономолекулярным реакциям. В этой связи полезен обзор Рабиновича и Сетсера [2] многие иллюстративные расчеты, приводимые ниже, взяты из этого источника. Для простоты обсуждение ведется в терминах водородно-дейтериевых изотопных эффектов, однако, очевидно, те же принципы применимы и к другим системам. Часть терминологии, используемой для изотопных эффектов, представлена в табл. 9.1. [c.295]

Свен с сотрудниками , исходя из факта увеличения кинетического изотопного эффекта с ростом реакционной способности атакующего основания, выдвинул предположение, что в активированном комплексе основнокаталитической енола-зации связь между основанием и L- водородным атомом является очень слабой. Разрыв связи мекду углеродным и водородным атомами близок к завершению и величина изотопного эф- [c.501]

Проблема сопоставления термодинамической и кинетической силы оснований и выяснения влияния ва них различных факторов требует дальнейшей разработки. Пока ещё недостаточно разъяснён и вопрос об особенностях протофильного водородного обмена Б ДМСО. Поэтому мы продолжаем исследование кинетики обменных реакций С-Н кислот разного строения, катализируемых джмсил-анионом с различными противоионани, а также измерение кинетических изотопных эффектов в этих реакциях. [c.454]

И.А. Р о и а н с к и й, И.О. Шапиро, А.И. Е а т е н-штейн. Кинетический изотопный эффект в реакциях водородного обмена СН=кислот с диметилсульфоксидом при катализе димсидом калия.......................947 [c.923]

УДК 589.183.2 541.121 КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИЯХ ВОДОРОДНОГО ОШЕНА СН=КИСЛОТ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ ПРИ КАТАЛИЗЕ ДИМСИЛОМ КАЖЯ И.А.Романский, И.О.Шапиро, А.И.Шатенштейн Физико-химический институт им.Л.Я.Карпова. Москва [c.947]

Как известно , в реакциях протофильного изотопного обмена водорода СН=кислот с диметилсульфоксидом (вмзо), катализируемых трет.-бутилатами щелочных металлов, наблюдается низкий кинетический изотопный эффект (КИЭ). Отношение констант окорости обмена дейтерия (кд) и трития (к ) мало отличается от единицы. Имеются два объяснения этого явления. Согласно Краму между образующимися на первой стадии обменной реакции карбанионом СН=кислоты и молекулой (СНд)дСОН возникает прочная водородная связь. Скорость обменной реакции лимитирует диффузия молекулы спирта - процесс, практически не зависящий от изотопного замещения. По Джонсу скорость реакции лимитируется скоростью ионизации СН=кислоты. Низкое значение КИЭ обусловлено несимметричностью переходного состояния реакции, которое рассматривается в рамках трехцентровой линейной модели. О несимметричности переходного состояния свидетельствует значительная величина ДрК-разности констант ионизации СН=кислоты (в частности, толуола) и кислоты, сопряженной основанию-катализатору, т.е. (СНд)зСОН. Зависимость мевду величинами КИЭ и ДрК теоретически [c.947]

Ценные результаты по механизму ряда органичесхчих реакций получены при помощи измерения кинетических изотопных эффектов Мелан-деро.м [93]. Так, отсутствие водородного эффекта нри нитровании толуола, [c.18]