Дильса Альдера механизм

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА [c.180]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Изучение кинетики показывает, что реакция Дильса-Альдера обычно характеризуется очень низкими значениями / -факторов в выражении скорости (10 —10 ). Это было принято как доказательство в пользу механизма с образованием непарных электронов (радикальный), на самом же деле более вероятным является утверждение, что это говорит за потерю степеней свободы в весьма ограниченном переходном состоянии (ср. [30]). [c.181]

Возможно, что реакция диазометана с олефинами имеет механизм, аналогичный механизму конденсации по Дильсу-Альдеру, как, например (8] [c.183]

Для присоединения двуокиси серы в положение 1,4 к сопряженным двойным связям диена был предложен полярный механизм, аналогичный механизму для присоединения малеинового ангидрида в реакции Дильса-Альдера [12] [c.349]

Исходя из этого, можно с большим основанием предполагать, что реакция Дильса — Альдера протекает по радикальному механизму с синхронным гомолитическим разрывом трех л-связей участников реакции. Этот разрыв может быть инициирован гомолизом л-связи диенофила, ослабленной влиянием электроноакцепторных групп. При этом в момент образования я-комплекса диен и диенофил располагаются в двух параллельных плоскостях I [c.74]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Общие реакции, протекающие с образованием цикла, как, например, реакция Дильса — Альдера, уже рассматривались ранее (гл. 2 Алкены , разд. В.2). Методы, обсуждаемые в разд. 3.1 и 3.2, относятся к специфическим методам получения альдегидов. Различные типы реакций декарбоксилирования и их механизмы обсуждаются в разд. 3.3. [c.87]

Э. р. могут инициироваться нагреванием иди светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ № 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. н. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией " РЬ и "РЬ с ионами Сг, и с мае. ч. 263 (Г,д 0,9 с), синтезированный А. Гиорсо в 1974 при бомбардировке С ионами 0. Официального названия элем, пока не имеет. [c.706]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА. Несмотря на такой заголовок, подробное обсуждение механизма реакции Дильса — Альдера придется отложить до следующей главы. Причина этого проста. Реакция Дильса — Альдера непохожа на те реакции, которые мы до сих пор обсуждали. В процессе ее не образуются ни карбокатионы, ни карбанионы, ни радикалы. Поскольку существуют другие реакции с аналогичными характеристиками, целесообразно рассматривать их вместе как разновидности одного из новых для нас механизмов реакций. [c.510]

Раньше такие реакции определяли как реакции без механизма , подчеркивая этим не отсутствие механизма вообще, а то, что в ннх нет обычных для органической химии реакционноспособных промежуточных продуктов. Пожалуй, самой известной и спорной реакцией такого типа является реакция Дильса — Альдера, в которой замещенный диен реагирует с алкеном, образуя новую циклическую систему, В механизме, предложенном в разд. 1.3.6 для таких реакций (показан ниже), не возникает никаких классических интермедиатов. [c.536]

Синтетические возможности реакции Дильса —Альдера для построения сложных циклических систем были показаны в разд. 13.6. Здесь мы представим механизм этой реакции, исходя из концепций орбитальной симметрии, [c.545]

Можно ли сделать какие-либо выводы для понимания механизма реакции Дильса — Альдера из следующих реакций [c.555]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

Реакция димеризации аналогична реакции Дильса — Альдера (по механизму, но не по диапазону применимости), и если в нее вводят диены, то реакция Дильса — Альдера может быть конкурентной, хотя взаимодействие большинства олефинов с диенами идет либо только как 1,2-, либо только как 1,4-присоединение. Для этой реакции предложено три механизма [707], которые аналогичны механизмам, предложенным для реакции Дильса — Альдера. Механизм а представляет собой согласованный перициклический процесс, механизмы бив — это двустадийные процессы, включаюшие соответственно образование би-радикала 87 или дииона 88 в качестве интермедиата. Как и в реакции 15-47, бирадикальный интермедиат должен быть синглетным. Рассматривая возможность реализации того или [c.255]

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. МЕХАНИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [2 2]-циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя л-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический [4+2]-продесс, в котором система четырех л-электронов взаимодействует с системой двух л-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса — Альдера между сопряженным диеном и алкеном диенофилом) с образованием циклогексенового производного. [c.545]

Молекулярный механизм [34] находит главное подтверждение в стерической специфичности реакции и в том факте, что многие диено-диенофильные системы действительно образуют окрашенные комплексы (однако в высшей степени диссоциированные) в растворах. Верно и то, что ряд смесей олефинов и диолефинов, не вступающих в реакцию Дильса-Альдера, также образует аналогичные комплексы [6]. [c.181]

Химические свойства 1,3-диенов. Механизм реакций электро-фнльного 1,2- м 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Свободно-радикальное присоедиенение. Полимеризация, понятие о каучуках. Реакция Дильса-Альдера. Применение 1,3-диенов. [c.189]

Вопрос о механизме реакции Дильса — Альдера в настоящее время окончательно не аыяснен. Учитывая, что наиболее [c.72]

Получение шестичленных циклов (диеновый синтез). Реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) и возможный механизм ее протекания уже были подробно рассмотрены ранее (см. разд. 1.3.2). Следует только отметить, что шестичленные карбоциклические структуры образуются лишь в тех случаях, когда в диене имеются две, а в дненофиле одна углерод-углеродные связи. [c.503]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Олефины могут присоединяться к двойным связям и по реакции, отличной от обсуждавщихся к предыдущем разделе. Однако формально она по-прежнему представляет собой присоединение КН к двойной связи. Эта реакция носит название ено-вого синтеза [349], и в некоторых аспектах аналогична реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Для протекания реакции без катализатора один из реагентов должен представлять собой реакционноспособный диенофил (определение этого термина приведено при обсуждении реакции 15-47), такой, как малеиновый ангидрид, а другой реагент (который служит источником водорода) может быть простым алкеном, например пропеном. Механизм этой реакции широко обсуждался, и [c.198]

Для реакции Дильса — Альдера рассматриваются обычно три механизма [666]. В механизме а образуется циклическое переходное состояние и реакция идет без образования интермедиата. Это согласованная реакция, протекающая в одну стадию. Согласно механизму б, один конец диена присоединяется к одному из положений диенофила, что приводит сначала к бирадикалу на второй стадии происходит рекомбина- [c.242]

Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса—Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио- и стереонаправленности этой реакции. Прежде всего, следует отметить, что сам механизм реакции подразумевает, что образование циклических продуктов протекает с полным сохранением конфигурации заместителей в обоих фрагментах (см. превращения 325 -> 326 или [c.228]

Это наблюдение позволило разработать еще один эффективный способ синтеза пимелиновой кислоты, состоящий в том, что бутадиен конденсируют по Дильсу — Альдеру с акрилонитрилом и образовавшийся нитрил циклогексен-З-карбоновой-1 кислоты X подвергают щелочному гидролизу и расщеплению при этом двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбоксильной группой,. а затем происходит расщепление кольца (механизм см. 14.28) [c.67]

Отсутствие влияния на скорость типичных реакций Дильса — Альдера катализаторов, полярности растворителя, кислот или щелочей является аргументом в пользу согласованной природы процесса перехода электронов, хотя многие исследователи полагают, что перекрывание орбиталей диена и диенофила происходит поста-дийно. Каков бы ни был механизм реакции, факты свидетельствуют [c.143]

Радикальное П. протекает как взаимод. радикала, гене-риропаниого из ненасыщ. соединения, с молекулой реагента. Эта р-ция — осн. стадия радикальной полимеризации. Согласованное П. лежит в основе мн. р-ций, идущих по диполярному и электроциклич. механизмам (см., напр., Дильса — Альдера реакция). л. А. Яновская. [c.479]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

Важньш критерием циклического переходного состояния является высокое отрицательное значение энтропии активации. Обычно для прододеметаллировання значения лежат в пределах -20 - - 30 кал/(Кмоль), что соответствует энтронни активации реакции Дильса-Альдера (см. табл. в гл. 3) и свидетельствует об очень тесном переходном состояннн. Однако ио энтропийному критерию механизм Sgi нельзя отлршнть от механизма Se2 с сохранением, так как в обоих случаях в переходных состояниях происходит значительная потеря степеней свободы. [c.1568]

Реакцией Дильса-Альдера назьшается взаимодействие сопряженные диенов с моноенами, ведущее к образованию шестичлеиных циклических молекул. Она названа но имени ученых, которые ее открыли (1928 г.), выяснили обшдй характер этой реакцнн и первыми начали исследовать ее механизм. [c.1905]

Но мы приведем пока упрощенную схему этого механизма. Эта схема аозволит предсказать направление реакции Дильса — Альдера. Представим [c.510]

Можно и по-другому провести этот анализ. В нашем упрощенном механизме реакции Дильса — Альдера мы изобразили активированный комплекс, в котором определенные сиязи образовывались (т) или разрывались (Ь), как это показано нигке [c.517]

Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоедипения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и. акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом оашваиии, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает Е1а то, что взаимная поляризация -(или что-то похожее на пере-Еюс заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо рт того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология