Ртуть б реакциях сульфирования

Меркурирование. Ртуть обычно применяется в качестве катализатора при реакции оксинитрования и в некоторых реакциях сульфирования. При исследовании реакции оксинитрования установлено, что начальная стадия реакции включает меркурирование ароматических соединений 176, 308]. [c.459]

Влияние катализаторов. Известны многие реакции сульфирования с применением катализаторов— сульфата ртути, меди, натрия, ванадата аммония, бихромата калия, иода, которые изменяют или общую скорость реакции, или избирательно скорость образования какого-либо [c.323]

Механизм этого типа рассматривался выше при разборе каталитического действия ртути на другие реакции сульфирования. [c.117]

Однако впоследствии доказано [788], что такая перегруппировка не имеет места при 180°, т. е. при более высокой температуре, чем та, при которой из антрахинона образуется 2-сульфокислота, Если же нагреть 1-сульфокислоту с 80—90%-пой серной кислотой [789] выше 200° в присутствии сульфата ртути, то некоторое количество 2-сульфокислоты действительно образуется, но, повидимому, в результате регенерации антрахинона из 1-сульфокислоты и последующего вторичного сульфирования. Сл льфат ртути оказывает каталитическое действие на реакцию сульфирования только в присутствии серного ангидрида, но связано ли это каталитическое действие с ускорением процесса гидролиза, пока не вполне ясно. [c.119]

В 1891 г. Ильинский обнаружил, что направление реакции сульфирования совершенно изменяется в присутствии солей ртути сульфогруппы вступают исключительно в а-положение молекулы, и схема сульфирования может быть представлена следующим образом [c.72]

Наиболее давно известно каталитическое влияние, оказываемое на реакцию сульфирования ртутью и ртутными солями, которые не только увеличивают скорость реакции, но и определяют направление замещения вследствие промежуточного образования мета лло органических соединений [ 139 ]. Так, без катализ агора нз [c.569]

Реакции сульфирования очень часто проводят в присутствии катализаторов наиболее активным катализатором при сульфировании бензола является смесь сульфата натрия и пятиокиси ванадия аналогичное действие оказывают сульфаты ртути, кадмия, алюминия, свинца, мышьяка, висмута и железа [c.243]

Влияние катализаторов на течение реакции сульфирования. Сульфирование в присутствии ртути. М. А. Ильинский в 1891 г. открыл, что ртуть оказывает каталитическое действие при сульфировании антрахинона. [c.103]

Повышение скорости реакции сульфирования органических соединений выход а-сульфокислоты увеличивается с увеличением количества ртути вводимая в реакцию ртуть почти полностью связана с гидрохиноном и в сульфонатах при а-сульфировании с ртутью сернокислая ртуть сосредоточивается в а-положении в форме ртутного органического соединения, которое при замене ртути остатком соли разлагается серным ангидридом Соли ртути и ванадия 2207 [c.395]

Соли ртути и ванадия оказывают каталитическое действие при реакциях сульфирования жирных и нафтеновых кислот концентрированной или дымящей серной кислотой [91]. [c.231]

Не останавливаясь на современных представлениях о механизме действия солей ртути (см. об этом [18]), отметим, что в свое время было высказано предположение [64, 65], согласно которому антрахинон всегда сульфируется сначала в а-положение, но поскольку в отсутствие ртути реакция проводится при более высокой температуре, то первоначально образовавшаяся а-сульфокислота в процессе реакции превращается в р-изомер. Однако, вопреки этой точке зрения, а-сульфокислота антрахинона не изменяется при 180° в 100%-ной серной кислоте [66—68], хотя сульфирование антрахинона в этих условиях приводит к р-сульфо-кислоте. [c.129]

На протекание реакции сульфирования влияют также катализаторы, среди которых наибольшее значение имеет ртуть, [c.217]

Среди известных катализаторов сульфирования, как выше сказано, наибольший интерес представляет ртуть и ее соли Было уже упомянуто о значении образования ртутного комплекса как первой стадии реакции сульфирования. [c.91]

Сульфирование фталевых кислот. Ароматические соединения, содержащие два направляющих в л ета-положение радикала, сульфируются чрезвычайно трудно. При нагревании фталевой кислоты с серным ангидридом в запаянной трубке при 100—105° образуется лишь небольшое количество 4-сульфокислоты [269, 270]. Лучшие результаты получаются в автоклаве и при более высокой температуре [271] или при пропускании серного ангидрида через фталевый ангидрид, нагретый до 190 —210° в стеклянной аппаратуре [272]. Продукт, получаемый нагреванием смеси фталевого ангидрида и 20—25%-ного олеума [270] до 190—210° и пропусканием через нее серного ангидрида, содержит кроме 4-сульфокислоты [239 д] небольшое количество 3-изомера. Соли обоих изомеров [273] подробно изучены. В присутствии солей ртути [274] сульфирование идет скорее и 3-сульфокислота становится главным продуктом реакции. При действии серного ангидрида и сульфата ртути [c.42]

Наиболее интересной особенностью реакций сульфирования антрахинона является эффект, вызываемый небольшими добавками сульфата ртути к реакционной смеси, тогда как в отсутствие этого катализатора получается примерно 98% -сульфокислоты с ртутным катализатором образуется с высоким выходом а-изомер. В последующих работах сделан следующий вывод [c.117]

В отсутствие катализатора реакция сульфирования пиридина при температуре ниже 300° почти незаметна. В присутствии сульфата ртути [896] нри 225° происходит замещение в положении 3, а при температуре выше 350° образуется также около 1% 2-суль кислот и [895]. Разделение этих изомеров весьма затруднительно и только 3-изомер получен в чистом состоянии. Сульфат ванадия заметно не катализирует этой реакции. При нагревании пиперидина с серной кислотой [8976] образуется [c.135]

Сульфирование в присутствии катализаторов. Катализаторами сульфирования называются вещества, которые своим присутствием в сульфомассе изменяют течение реакции сульфирования. В результате в некоторых случаях получаются сульфокислоты с иным положением сульфогрупп по сравнению с теми сульфокислотами, которые образуются в отсутствие катализаторов. Из катализаторов сульфирования наибольшее техническое значение имеет ртуть. [c.208]

Необходимо также отметить влияние катализаторов на реакции сульфирования, наибольшее значение из которых имеет ртуть. [c.13]

Антрахинон сульфируется значительно более направленно пз-за наличия двух электронодонорных карбонильных групп с нарами SO3 при 150—170° С [348] он образует с 65%-ным выходом 2-сульфокислоту. При этом 10% хинона остается неизменным, а 25% переходит в дисульфокислоту. Аналогичные результаты получаются и с олеумом, но здесь, кроме того, образуется отработанная серная кислота. При 130° С реакция сульфирования не идет, а при 200° С наблюдается излишнее окисление. В присутствии солей одно- илп двухвалентной ртути антрахинон образует 1-сульфокпслоту, в то время как в отсутствие этих солей образуется почти исключительно [c.95]

Основным процессом из числа реакций сульфирования антрахинона стал синтез 1- и 1,5-сульфокислот с последующим замещением сульфогрупп хлором и аминогруппой . Возможность получения этих кислот сульфированием антрахинона в присутствии ртути была открыта в 1903 г. выдающимся русским ученым А. Ильинским 28, 1-сульфокислоту и 1,5-сульфокислоту антрахинона в отсутствие ртути в промышленном масштабе получить нельзя. [c.196]

Сульфирование нитробензола олеумом [202] проводилось при разных температурах вплоть до 150—160°. При 60—90° получается не более 2—3% л-нитробен-золсульфокислоты [34, 203], а остальная масса продукта составляет / ета-изомер. Хотя в некоторых старых работах [204] выражалось предположение о наличии в реакционной массе также орто-изомера, фактически не было обнаружено даже и следов последнего. Иная картина наблюдается при нитровании бензолсульфокислоты [203, 205]. В этом случае образуются все 3 изомера, причем их относительные количества зависят от условий реакции. Добавление 5% ртути при сульфировании нитробензола при 90° ведет к образованию 75% м- и 25% л-сульфокислоты [34]. Если вместо нитробензола взять о-нитрофенил-мер-курхлорид, продукт реакции зависит от типа сульфирующего агента с 92%-ной серной кислотой получается 95% мета- и 5% иара-изомеров, с 20%-ным олеумом — 94% ортю- и 6% мета-изомеров, что можно объяснить, исходя из двух типов реакций, в которые могут вступать ароматические соединения ртути [c.35]

При обработке 1-нафтиламина 1 молем серной кислоты [701] при 180—200° в условиях процесса запекания (стр. 59) единственным продуктом реакции является 4-сульфокислота. Последняя получается также с КНз(304)2 при 200° [702]. Нагревание 200 г амина с 157 г 96%-ной серной кислоты и с 600 г сульфата натрия в тщательно соблюдаемых условиях [703а] (желательно сильное перемешивание и температура, не превышающая 210°) приводит в образованию нафтионовой кислоты с выходом 80%, считая на сырой продукт. Удаление невстзгпившего в реакцию нафтиламина осуществлено при помощи диаз0тированного бензидина. В литературе имеются подробные данные о влиянии добавки сульфатов железа, меди, алюминия, никеля, серебра и ртути, а также пятиокиси ванадия [7036] на скорость реакции сульфирования 1-нафтиламина и на строение образующихся при этом соединений. Эффект, вызываемый этими добавками, невелик и, повидимому, практически бесполезен. Высший достигнутый выход 2-сульфокислоты составлял 3,3%. [c.108]

Подобные каталитические воздействия удалось применить и в других случаях. Особенно интересно действие, оказываемое примесью небольших количеств ртути или солей ртуш при сульфировании антрахинона при этом сульфогруппа вступает не в /9-положение, как обычно, а в а-гю-ложенне Однако Гольдер. иану не удалось установить влияния сернокислой ртути на течение реакции сульфирования толуола, бензойной кислоты или а-пафтола. [c.554]

Большое число реакций, характерных для тиофена,—сульфирование,, нитрование, галогенирование, хлорметилирование, меркурирование ацетатом ртути, реакция Фиттига, реакция Фриделя—Крафтса—являются характерными реакциями также и для бензола. [c.169]

Нитрование азотной кислотой в присутствии катализатора. Давно известно влияние ртути (или ее солей) на взаимодействие между ароматическими соединениями и серной кислотой. Например, присутствие ртути различным образом влияет на реакцию сульфации серная кислота приобретает свойство энергично окислять некоторые ароматические соединения (например, нафталин окисляется серной кислотой в присутствии ртути во фталевую кислоту), смещается место вступления сульфогруппы (например, при сульфировании антрахинона серной кислотой в присутствии ртути получается а-сульфокислота, тогда как без ртутной соли образуется -сульфокислота) наконец, облегчается самая реакция сульфирования. Все это навело на мысль об исследбвании влияния ртутных солей на реакцию нитрации. [c.19]

Реакции сульфирования, нитрования и нитрозирования также протекают по аналогичным механизмам с участием ионов сульфония (ЗОзНФ), нитрония (N02 ) или нитрозония (N0 ). Реакции меркурирования по ионному механизму обусловлены действием иона СНдСООНд , образующегося в результате расщепления уксуснокислой ртути. Что же касается реакций диазосочетания (в), то они протекают в результате электрофильной атаки ароматического ядра ионом диазония, находящимся в мезомерной форме (II), характеризующейся дефицитом электронов у атома азота. [c.218]

Известны, одпако, немногие примеры изменения характера ориентации под влиянием катализаторов. Один из них— реакция сульфирования антра-хинона по Ильинскому 21], когда в присутствии ртутного катализатора вместо Р-сульфокислоты образуется а-антрахинонсульфокислота. Другой пример—сульфирование бепзолсульфокислоты, когда присутствие ртути повышает количество п-изомера более чем в 15 раз [22]. Возможно, что столь значительное влияние катализатора в двух приведенных случаях связано с превращением ионного механизма реакции сульфирования в радикальный. [c.345]

Большой ряд соединений оказывает каталитическое действие на реакцию сульфирования бензолсульфокислоты. В условиях, при которых 100%-ная серная кислота без катализатора дает лишь 0,87% бензол-л-дисульфскислоты, добавка 1% ртути [32] в виде сульфата увеличивает выход до 30,8%. Обычная серная кислота с ртутным катализатором дает при 235—245° выход 32,6% [33, 34]. Сульфаты кадмия, алюминия, свинца, мышьяка, висмута и железа также оказывают заметный эффект, но сульфат марганца — незна- [c.13]

Сульфирование антрахинона на 1-сульфокислоту ведут в присутствии катализатора. Антрахинон сульфируется с трудом, сульфирующим агентом служит 257о-ный олеум, катализаторы — соединения ртути. Реакция идет по схеме [c.57]

Следует также иметь в виду, что для каждой реакции существует своя оптимальная температура, выше которой могут происходить цежелательные превращения либо окисление серным ангидридом получаемого соединения, либо перемещение сульфогруппы (—ЗОзН). Изменяя условия процесса — температуру, концентрацию сульфирующего агента и длительность реакции, можно получить различные конечные продукты. В отдельных случаях реакцию сульфирования проводят в присутствии катализатора. В частности, при сульфировании антрахинона иногда в качестве катализатора применяют ртуть. [c.214]

На основании изложенного можно считать вполне установленным, что реакция сульфирования антрахинона со ртутью протекает в две стадии меркурировапия антрахинона и сульфирования ртутного соединения по следующей схеме (схема 2, см. стр. 172). [c.171]

М. М. Сергеева и К. Г. Кириленко (НИОПиК) установили, что в условиях второго способа реакция сульфирования протекает главным образом во время одночасового подъема температуры до 145—150°, наибольшая скарость реакции наблюдается В интервале 115—145°. По мнению исследователей, для данного процеоса достаточна выдержка 30 мин. Наибольший выход 1-антрахинонсульфокислоты получен при вступлении в реакцию около половины загруженного антрахинона. С увеличением степени превращения антрахинона возрастает количество дисульфокислот. При уменьшении избытка олеума до 0,52 моля ЗОз на 1 моль антрахинона уменьшается подвижность реакционной массы, что вызывает замедление реакции сульфирования. Если избыток олеума превышает 0,65 моля ЗОз на 1 моль антрахинана, количество образующихся дисульфокислот возрастает. Уменьшение количества ртути (менее 0,5%) или ухудшение размешивания ведет к возрастанию количества обр азующейся 2-сульфакислоты. [c.197]

Роль катализатора в гомогенной каталитической реакции принято объяснять его химическим воздействием на реагирующие вещества, с возможным образованием некоторых промежуточных соединений. Скорость такой каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. Из числа таких реакций следует прежде всего напомнить случай сульфирования антрахинона в присутствии солей ртути (реакция М. А. Ильинского), приводящего к образованию исключительно а -сульфокислот антрахинона, а также применение катализатора в реакциях галоидирования и в реакциях замены атома галоида в галоидопроизводных на различные атомные группировки. При этом достаточно лишь напомнить о возможности получения анилина из технически доступного и весьма дешевого хлорбензола и кубовых антримидных красителей (см. стр. 218). [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология