Собственные зародыши

При этой концентрации ( азы КОВ будут сохранять свои вяжущие свойства, так как дисперсная ( аза представляет собственно зародыш фазы (например, полимер или пок), адсорбировавший на своей поверхности и иммобилизовавший часть дисперсионной среды. [c.190]

Введение в полимер химически не взаимодействующих с ним высокодисперсных инородных частиц органич. пли неорганич. природы, не растворяющихся в его расплавах или р-рах, может вызывать появление в полимере собственных зародышей структурообразования, располагающихся на границе раздела между частицей и полимером. [c.131]

Количество случайных зародышей в растворах макромолекул мало [ 112]. Было обнаружено, что кинетика кристаллизации предварительно отфильтрованных растворов отличается очень незначительно. Подобным же образом не отличается кинетика кристаллизации растворов, очищенных от гетерогенных зародышей путем предварительной частичной их кристаллизации и последующего центрифугирования [86]. Эти эксперименты показали, что при кристаллизации из растворов часто образуются хорошо сформированные монокристаллы и дендриты и что гомогенное образование зародышей или образование собственных зародышей является основным видом зародышеобразования в этом случае. [c.63]

Первое детальное исследование образования собственных зародышей из не полностью разрушенных кристаллов высокомолекулярных фракций полимеров было проведено для растворов поли- [c.78]

Рис. 5.23. Электронная микрофотография моно-слойных кристаллов полиэтилена, выросших на собственных зародышах [30].

Рис. 5. 26. Электронная микрофотография центра кристалла полиэтилена, выросшего ка собственном зародыше [28].

Совершенно аналогично закономерностям образования собственных зародышей в растворах число сохраняющихся целыми зародышей пои кристаллизации расплавов зависит от температуры и времени [c.85]

Рис. 5.27. Кинетика кристаллизации полиэтилена при 127,2°С на собственных зародышах [ 178].

Рис. 5.28. Кинетика кристаллизации полибутена-1 (форма II) при 102,9°С на собственных зародышах [178].

Характер кристаллизации полиоксиэтилена также имеет ряд особенностей. Общий процесс кристаллизации можно четко разделить на две области (разд. 6.3.13). Вначале, при кристаллизации на собственных зародышах, показатель степени у г в уравнении (56) равен 3, но при больших временах протекает второй процесс кристаллизации, характеризующийся меньшим значением показателя. Число зародышей, образующихся при начальном процессе кристаллизации, показано на рис. 5.29 (кривая 4). Выше температуры 68,8°С второй процесс кристаллизации накладывается на первый, а не протекает вслед за ним. На кривой 4 рис. 5.29 можно выделить две критические температуры изменения числа зародышей - одну около 69°С, близкую к температуре плавления, и вторую — около 100°С. Обе эти температуры не зависят от температуры конечной кристаллизации (55-60°С). Критическая температура 100°С является, вероятно, предельной температурой растворения фрагментов кристаллов, стабилизированных особыми гетерогенными зародышами в образце. [c.88]

Предположение о сохранении подкритических зародышей при быстром охлаждении представляется более вероятным, так как эти зародыши неактивны при высоких температурах, но могут вызывать немедленную кристаллизацию при более низких температурах, выступая в роли собственных зародышей. Распределение подкритических зародышей (эмбрионов), находящихся в равновесии с расплавом, по размеру схематично изображено на рис. 5.31. Аналитически эта кривая зависимости плотности распределения зародышей Z(i) от их размера t описывается уравнением [c.92]

С помощью светового микро- 463, скопа исследованы скорое- 464, ти роста больщого числа 263 образцов различного молекулярного веса детали приведены в разд. 6.1.5 (рис. 6.21) после разрушения собственных зародышей при температуре 220° С в течение 5 мин последующее образование зародышей было гетерогенным линейные скорости роста приведены на рис. 5.37 и 6.20 данные по скорости роста удовлетворяют соотношению для скорости роста лишь при использовании параметра 1/ГДТ [c.295]

В ходе раннего развития млекопитающих формируется комплекс внезародышевых структур, которые окружают собственно зародыш и обеспечивают обмен метаболитами с материнским организмом. После того как в резулыпате дробления неоплодотворенного яйца образуется 8-клеточная морула, зародыш становится более компактным и внутри него возникает центральная полость, заполненная жидкостью таким образом морула превращается в блостоцисту- [c.72]

Периферические клетки бластоцисты образуют трофоэктодерму, из которой позднее развиваются плацента и другие внезародышевые структуры из внутренней неточной массы развивается собственно зародыш, который, как и у амфибии, проходит стадии гаетруляции, нейруляции и т. д. До 8-клеточной стадии потенции всех клеток к развитию идентичны в это время можно объединить клетки двух эмбрионов и получить в результате вполне нормальную химерную мышь. У такой химеры клетки перемешаны случайньш образом, поэтому большинство тканей и органов тоже химерны. Это указывает на то, что каждый тип тканей или органов первоначально образуется не из одной клетки-предшественницы, а из группы таких клеток. [c.73]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

Термин "самозарождение" (образование собственных зародышей) был предложен Бланделом, Келлером и Коваксомдля обозначения возникновения зародышей кристаллов из сложенных цепей при росте их из растворов на собственных кристаллах высокомолекулярных фракций, оставшихся в растворе после растворения [29]. Здесь термин "самозарождение" применяется как обобщенный для обозначения образования зародышей кристаллов полимеров в растворах и расплавах на собственных предварительно образовавшихся кристаллах. Высокомолекулярные вещества особенно склонны к образованию собственных зародышей, потому что в широком температурном интервале их кристаллы при плавлении сохраняются, а расплавы с зародышами не кристаллизуются. Эксперименты с кристаллизацией капелек (см. рис. 5.13) показывают, что для полиэтилена данный температурный интервал находится между 125 и 142° С. Такое особое поведение макромолекул объясняют явлением молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3). Кристаллы, способные быть собственными зародышами, могут возникать также при деформации полимера, приводящей к повышению температуры плавления кристаллов вслед- [c.77]

Экспериментально установлено, что во всех случаях кристалли-331ДИИ на собственных зародышах степень переохлаждения ДГ , необходимая для начала роста кристаллов в заданное время, резко изменяется в определенном температурном интервале ДТ , степени перегрева выше температур плавления и растворения полимера. Схематично зависимость ДГ от ДГ представлена на рис. 5Л7. В области а-Ь число дополнит чьно возникающих зародьшей уменьшается, а в области Ь—с такие зародыши отсутствуют, и зародышеобразование является либо истинно гетерогенным на поверхности инородных тел, либо гомогенным. [c.78]

Высокомрлекулярные фракции полимера особенно активны для образования собственных зародышей. Тшпературы при которых кристаллизация различных фракций полиэтилена (Л1 /М = 1,1) обусловливает образование одного и того же числа зародышей [c.81]

Рис. 5.25. Электронная микрофотография (в проходящем пучке), типичных однослойных монокриста.члов полиэтилена, выросших на собственных зародышах из раствора в ксилоле при 8и°С [101].

Рис. 5.27 и 5.28 дают представление о кинетике кристаллизации полиэтилена и полибутена-1. В условиях эксперимента при температуре выше 136,8°С полиэтилен практически полностью плавится, за исключением зародышей. Показатель степени у I в уравнении (56), описывающем кинетику кристаллизации, равен 3. Из рис. 5.29 видно, что число зародышей резко уменьшается до предельного значения 106 зародышей/г при увеличении температуры приблизительно до 38,5°С. Это число остается постоянным и при дальнейшем увеличении температуры такие зродыши являются, по-видимому, инородными гетерогенными зародышами. Область температур, при которых наблюдается образование собственных зародышей в расплаве, меньше, чем для растворов. Причина более узкого температурного интервала стабильности собственных зародышей заключается, возможно, [c.86]

Из сравнения рис. 5.24 и 5.29, а также из рис. 7.10 и 7.11 видно, что в растворах образование собственных зародышей происходит в большей степени при слабой предваритачьной криста тлизации. [c.86]

Риоь 5,29, Число собственных зародышей в расплаве нагретом до [c.87]

Несколько отличный тип самозарождения был описан Буном и др. [31]. Этот тип образования собственных зародышей наблюдали в полимерах, которые кристаллизуются достаточно медленно и поэтому могут быть переохлаждены ниже температур кристаллизации. Изотактический полистирол - типичный пример таких полимеров. [c.88]

Рис. 5.30. Зависимость числа собственных зародышей в расплаве полистирола от температуры закдпки (кривая 1) и последующего нагревания (кривая 2).

При рассмотрении гетерогенного зародышеобразования с классических позиций (разд. 5.1.3.1) встречаются аналогичные сложности. Сильную температурную зависимость числа активных зародышей (см. рис. 5.21 и 5.22) при часто наблюдаемом атермическом характере образования зародышей можно объяснить только особым распределением зародышей по размеру и особой ступенчатой структурой поверхности. Боллшинство опытов проведено с использованием зародышей размером несколько микрометров, на поверхности которых возможен одновременный рост многих ламелей (см. рис. 3.81 и 3.82). Каждая ламель способна дать начало росту сферолита (см. разд. 3.7.1). В этом случае температурная зависимость не должна проявляться сильно (следует заметить, что при значительно меньших размерах собственных зародышей наблюдают меньшую температурную зависимость). [c.101]

Особый характер роста ламелей на поверхности кристаллов галогенидов металлов при температурах, при которых не происходит кристаллизации на собственных зародышах, выдвигает дополнительный вопрос каков механизм образования ламелей из макромолекул при температурах, при которых невозможен рост зародьш1ей (разд. 5.1.3.2) Предположение о влиянии упорядоченно направленных сил на поверхносФи этих кристаллов на конформацию адсорбированной макромолекулы может быть одним из ответов на этот вопрос, однако его необходимо подтвердить экспериментально. [c.101]

Процесс образоваш1я собственных зародышей, описанный в разд. 5.1.5, по-видимому, наиболее понятен. Однако ответы на вопросы о тонкой структуре зародышей и о механизме их начального возникновения при отжиге из более дефектных кристаллов и в потоке, растягивающем макромолекулы, даны только частично. И наконщ, следует отметить, что при рассмотрении зародышеобразования (разд. 5.1) не было учтено различия в макроконформациях полимерных молекул в растворах и расплавах. [c.102]

Кристаллизацию поли-3,3- бмс-(хлорметил) оксациклобутана из растворов в ж-ксилоле с концентрацией полимера 0,001-0,1 вес. % изучали Ёнсен и Леман [183]. Концентрацию полимера в растворе в процессе кристаллизации определяли методом ЯМР высокого разрешения (разд. 4.1.6). Кроме этого, в процессе кристаллизации отбирались пробы образцов для электронно-микроскопического исследования зародышеобразования и роста кристаллов. Образование собственных зародышей было осуществлено растворением исходного полимера в кипящем ж-ксилоле, температура кипения которого (139°С) ниже равновесной температуры растворения маркомолекул (140-143°С). Число атермических зародышей достигало 4-10 -3-10 в 1 г при те мпературах кристаллизации 45-112°С. [c.259]

Видотто и др. [380] исследовали кристаллизацию образца молекулярного веса 115 000 и показали, что, так же как и для других образцов, значение локазателя Аврами для него равно 3. Однако ио мере увеличения числа собственных зародышей кристаллизации наблюдалась тенденция к уменьшению показателя п до 1. Это увеличение числа собственных зародышей кристаллизации происходит при нагревании образца перед кристаллизацией до температуры 138° С и ниже (см. также рис. 5.27 и [16]).. [c.299]

Результаты, относящиеся к этим более сложным случаям кристаллизации полиоксиэтилена, можно суммировать следующим образом при прогреве образцов перед кристаллизацией при 68-69° С происходит атермическое зародышеобразование на собственных зародышах. Хотя при прогреве в температурном интервале от 69 до 100°С число зародышей прогрессивно уменьшается, зародыши в значительной мере все еще являются атермическими. При нагреве расплава до более высоких температур и кристаллизации при низких температурах вклад термического зародышеобразования возрастает. Кроме температуры, основной фактор, определяющий линейную скорость роста кристалла, -макроконформация цепи. Образовавшаяся при кристаллизации складчатая макроконформация совершенствуется путем утолщения. Для образцов с широким молекулярновесовым распределением возможна сегрегация с одновременной кристаллизацией в различных макроконформациях. Морфология кристаллов изменяется от монокристалличео ких ламелей до разветвленных сферолитов. Кристаллические образования часто настолько велики по размерам, что геометрия образца оказывает существенное влияние на результаты. Этими эффектами можно объяснить, вероятнее всего, все полученные до сих пор и часто противоречащие друг другу данные. Таким образом, полиоксиэтилен представляет собой типичный пример, когда для интерпретации суммарной скорости кристаллизации, необходимо детальное независимое микроскопическое исследование. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология