Карбонильная группа индуктивный эффект

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Наблюдаемая последовательность уменьшения реакционной способности обусловливается тем, что хотя хлор, кислород и азот проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к карбонильному атому углерода, все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут взаимодействовать с атомом углерода карбонильной группы (мезомерный эффект), вследствие чего положительный заряд на карбонильном углероде понижается и нуклеофильная атака затрудняется. Эффект возрастает в ряду [c.225]

Здесь ненасыщенный характер двойной связи группы С = О зависит от ее способности поставлять электроны мезомерным (т. е. резонансным) путем (+М) и от электроотрицательности группы X (оттягивание электронов, —I). Ненасыщенность двойной связи увеличивается [v( = 0) повышается] при оттягивании от нее электронов и уменьшается [v( = О) падает] при подаче электронов на нее реальная частота карбонильной группы зависит от соотношения этих двух эффектов. Так, при X = Вг доминирует индуктивный эффект, но при X = Ы(СНз)2 получает преимущество мезомерное влияние атома азота (+М). В фениловом эфире происходит делокализация электронов на фенильном кольце. [c.148]

Способность ацетальдегида отщеплять протон из метильной группы в пр (сутствии щелочи связана со с.мещением электронов в сторону карбонильного кислорода (индуктивный эффект) это смещение, несомненно, благоприятствует разрыву связи С--Н. [c.282]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Если в а-положении к карбонильной группе находится заместитель с сильным отрицат. индуктивным эффектом, образуются гидроксикислоты, напр. [c.411]

Индуктивный эффект изменяет порядок связи и ее длину, влияя тем самым на частоту колеблющейся группы. Например, карбонильные группы подвергаются воздействию следующим образом [c.161]

Индуктивный эффект проявляется не только в изменении кислотных или основных свойств соединения при замещении, но и в изменении всевозможных проявлений реакционной способности. Мы уже встречались с этим эффектом на примере разной реакционной способности карбонильной группы в ряду оксосоединений [c.193]

Во многих молекулярных группировках, особенно тех, которые имеют кратные связи, простым индуктивным эффектам противопоставлены эффекты мезомерной делокализации. Рассмотрим следующие частоты карбонильных групп, которые были измерены в стандартных условиях [c.148]

Реакции карбонильной группы с отщеплением какой-либо молекулы (например, воды) называются реакциями конденсации. Заместители, проявляющие мезомерный или индуктивный эффект, часто влияют на такие реакции довольно сложным образом, так как присоединение нуклеофильного реагента и отщепление какой-либо другой молекулы являются реакциями совершенно различного типа. Закономерности, проявляющиеся при этом, можно особенно хорошо представить на примере соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны довольно точные полуколичественные предсказания с помощью уравнения Гаммета (см. также стр. 115), применение которого в этой связи следует вкратце обсудить. [c.271]

В случае а- или р-алкилзамещенных винилогов карбонильных соединений реакции присоединения в значительной степени затруднены, так как алкильные группы экранируют реакционный центр, а также уменьшают частичный положительный заряд на соответствующем атоме углерода благодаря своему индуктивному эффекту ( + /). В табл. 63 приведены некоторые [c.355]

Реакционная способность карбонильных соединений тем выше, чем больше степень поляризации группы СО — чем больше положительный заряд на ее атоме углерода. В этом случае электростатически облегчается взаимное сближение реа гентов и, кроме того, уже в исходном веществе частично реализуется сдвиг электронов, необходимый для реакции. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, т. е. они в какой-то степени нейтрализуют положительный заряд на карбонильном углероде, удлинение и разветвление алкильной группы ведут к снижению реакционной способности карбонильных соединений. Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групн. [c.329]

HsO Hj группы. Введенные заместители повышают электрофильность карбонильной группы благодаря отрицательному индуктивному эффекту. [c.159]

Следует добавить, что -атомы водорода по сравнению с а-атомами менее активированы карбонильной группой, так как индуктивный эффект быстро затухает по цепи ординарных связей С—С. Естественно, что при действии основания на бен, -альдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид, у которых нет в а-положении атомов водорода, мезомерный анион вообще не образуется, и проис,чодит реакция Канниццаро. [c.186]

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194]

Электроноакцепторное влияние кислорода и азота соответственно в сложных эфирах и в амидах (индуктивный эффект) намного перекрывается стремлением пеподеленных электронных пар этих атомов взаимодействовать с я-орбиталью карбонильной группы. Реакционная способность карбонильного углерода снижается также при присоединении к нему ароматического [c.199]

Наличие вблизи карбонильной группы алкилов, обладающих нуклеофильным характером, ослабляет стремление водорода к протонизации, так как потребность s электронах у кислорода С = 0-группы может удовлетвориться дополнительно положительным индуктивным эффектом алкилов [177, 210]. Известно, что алкилы в порядке возрастания их способности отталкивать электроны располагаются в ряд H3скорости реакции гидрирования они располагаются в обратном порядке. [c.331]

Прн радикальном галогенировании довольно сильное направляющее -действие оказывают функциональные группы, такие как карбонильная и эфирная. Простые эфиры обычко хлорируются в а-положенне к эфирной связи, по-виднмому, иа-за пониженной энергии а-связи С—Н. Карбонильные группы сложных эфиров н карбоновых. кислот наирав-ляют хлорирование в р- и -у-лоложения, вероятно вследствие индуктивного эффекта, из-за которого атака электрофильным атомом хлора по -положению становится неблагоприятной. Радикальное галогеннрова-ние молекул, в которых присутствуют такие функциональные группы, [c.471]

Равновесие между карбонильным соединением и водой, с одной стороны, и гидратом (т. е. гелг-диолом) — с другой, контролируется стерическими и элоктроппыми факторами. Иапример, углеродный атом трихлорметильпой группы —СОз несет положительный заряд вследствие электроноакцептор-пого влияния трех связанных с ним атомов хлора. Если трихлорметильная группа связана с карбонилом, то вследствие ее индуктивного эффекта поло-пштельный заряд будет размещаться рядом с карбонильным атомом углерода, который ул е имеет некоторый положительный заряд. Это приводит к увеличению эне])1 ни системы и дестабилизации разделения зарядов, присущего [c.15]

Хорошей иллюстрацией мезомерного взаимодействия между атомом азота индола и 3-карбонильной группой, делающего эту карбонильную группу подобной амидной (см. также разд. 17.12), служит селективное взаимодействие ангидридов 2,3-дикарбоновых кислот с некоторыми нуклеофилами по 2-карбо-нильной группе индуктивный электроноакцепторный эффект кольцевого атома азота также может играть свою роль в обеспечении этой селективности [190]. [c.441]

Неподеленная пара электроиов кислородного атома гидроксильной группы взаимодействует с л-электронами карбонильной группы, поэтому проявляет донорный эффект (+Л 1). Это увеличивает полярность связи О—Н, но в то же время в некоторой степени уменьшает положительный заряд по сравнению с карбонильными соединениями на углеродном атоме. Одновремеино действует электроноакцепторный индуктивный эффект (—/) кислородных атомов. [c.543]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

В работе Фуэно и др. для кулоновских интегралов было принято выражение а = хР,где кх равно 1, 1,8и 2 соответственно для азота, хлора и карбонильного кислорода. Для эфирного кислорода кх = 1. Вносились также поправки па индуктивный эффект гетероатомов. В табл. 67 представлены энергии локализации для р-атома мономеров и соответствующих им радикалов (без учета сверхсопряжения с группой ). [c.277]

Карбонильные группы также увеличивают способность к окисле-иию. При одинаковых условиях скорость окисления ацетона составляет, правда, только 25% от скорости окисления пропана, но она примерно в 20 раз выше скорости окисления этана. Снижение скорости окисления по сравнению с соответствующей величиной для пропана связано с исчезновением Л10тиленовой группы при переходе от СН — СН. — СИ., к СН — СО — СП ). 2-Пентанон окисляется примерно с такой же скоростью, как и пентан, а 3-пентанон — в несколько раз быстрее. Бутанон реагирует с кислородом примерно с такой же скоростью, как бутан. При переходе от СП. — СН — СИ., — СН, к СНд — СО — СНз — СНз вместо двух эквивалентных групп СНз остается одна то, что, несмотря на это, скорость реакции ие меняется, показывает, что индуктивный эффект кислорода карбонильной группы в значительной степени благоприятствует окислению. [c.180]

Нельзя, однако, считать сверхсопряжение единственной причиной указанного сдвига. К тем же последствиям приводит индуктивный эффект. Он возникает, например, в метилэтилене, так как тригонально гибридизованный атом углерода двойной связи более электроотрицателен, чем тетраэдрически гибридизованный атом углерода метильной группы (раздел 8.9), и, следовательно, а-связь между двумя данными атомами углерода имеет слабо полярный характер, причем а-заряд смещается к атому углерода этилена. Этот избыточный заряд отталкивает л -электроны двойной связи и понижает их ионизационный потенциал так же, как и в карбонильных связях (табл. 15, стр. 210). Без сомнения, в этом состоит одна из причин понижения ионизационного потенциала от 10,51 до 9,73 53 при переходе от этилена к пропилену. Однако, как мы увидим ниже, имеются и другие причины. [c.379]

В случае соединений II—V различная легкость расщепления зависит от электронного влияния заместителей, связанных с карбонильной группой. Так, мезомерный эффект уменьшается при переходе от атома азота (II) к атому кислорода (III) и затем к атому углерода (IV), и основность карбонильной группы возрастает в ряду эфиров бензойной, угольной, карбамино-вой и ксантогеновой кислот. В случае ацетата (V) на карбонильный кислород оказывает действие лишь сравнительно слабый индуктивный эффект ( + /) метильной группы. Это показано стрелками на схеме (5.44). [c.234]

Хотя ЭТИ данные в общем аналогичны тем, которые были получены для стероидов, однако имеются некоторые различия в частотах поглощения карбонильных грунн, расположенных в эквивалентных местах разных циклических систем. Эти незначительные различия могут быть приписаны пространственному и индуктивному эффектам большего числа метильных групп в тритернено-идах, чем в стероидах. Частоты колебаний карбонильных групп в тритерпеноидах приведены в табл. 3.2 и 3.3. [c.188]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильная группа индуктивный эффект: [c.49] [c.27] [c.231] [c.225] [c.301] [c.319] [c.100] [c.246] [c.290] [c.347] [c.430] [c.192] [c.246] [c.349] [c.183] [c.349] [c.266] [c.269] [c.270] [c.271] [c.274] [c.470] [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология