Реальная структура ионитов

Следует отметить, что получаемые на основании знаний о степени окисления (валентности, заряде иона) формулы отражаю только соотношение количеств атомов каждого элемента в веществе, но в большинстве случаев не отображают реальной структуры ионного вещества или состав молекул для молекулярных веществ. [c.84]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в ТКП как точечные заряды (реже — диполи), характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля. [c.415]

Наиболее устойчивой из резонансных структур (т. е. структурой с наименьшей энергией) всегда является та, которая содержит максимум ковалентных связей и минимум электрических зарядов. В нашем случае это структура I, и она действительно наиболее близка к реальной структуре молекул пиррола, хотя можно предположить, что в какой-то степени будут проявляться также свойства резонансных структур И—V. Это подтверждается немного кислым характером водорода связи N—Н вследствие того, что в резонансных структурах II—V атом водорода связан с положительно заряженным атомом азота и, следовательно, легко отщепляется (по аналогии с кислыми атомами водорода в ионе ЫН4+). Если структуру соединения можно описать с помощью нескольких энергетически неэквивалентных резонансных структур, то обычно изображается та из них, которая имеет наименьшую энергию. Поэтому в случае пиррола изображают структуру I. [c.70]

Было бы, однако, неправильным считать, что ацетат-ион может иметь две альтернативных структуры, которые с большой скоростью переходят одна в другую. Правильной является точка зрения, согласно которой он описывается одной реальной структурой (XIV), называемой иногда гибридной, по отношению к которой классические (канонические) структуры ХШа и ХШб могут рассматриваться как предельные приближения. [c.34]

Следует подчеркнуть, что V и VI различаются только распределением электронов, т. е. они представляют собой канонические состояния и реальная структура промежуточного иона является чем-то средним между двумя этими состояниями. [c.179]

Какой из них правильно представляет распределение электронов в нитрит-ионе НИ ОДИН В реально нитрит-ионе распределение электронов является промежуточным. Структура, соответствующая такому распределению, имеет половину отрицательного заряда на одном атоме кислорода и половину — на другом и содержит две одинаковые связи азот — кислород. Эти связи не являются пи простыми, ни двойными, а промежуточными между ними. Приверженность к использованию точек для изображения электронов и желание связать октет электронов с возможно большим числом атомов приводят к затруднениям при изображении реального нитрит-нона единственным способом. Электрон или заряд мон ет быть здесь или там , но как можно изобразить их наполовину здесь и наполовину там [c.62]

Однако если отщепление следует достаточно быстро за присоединением, то различие между этим двухстадийным процессом и прямым замещением является скорее кажущимся, чем реальным. Структура переходного состояния в этом случае приближается к структуре мезомерного иона (VII) [c.192]

Согласно А. Н. Фрумкину, при установлении механизма выделения водорода необходимо учитывать реальную структуру двойного электрического слоя на границе металл — раствор. Влияние структуры двойного слоя на кинетику выделения водорода сводится к учету изменения энергии активации и различий в концентрации разряжающихся ионов гидроксония вблизи поверхности металла и в объеме [20, 21]. Так как ионы НаО+ вступают в реакцию будучи на расстоянии ионного радиуса от поверхности металла, то энергия активации этой реакции определяется не полным падением потенциала ф, а значением, равным ф—11)1, [c.13]

В молекулах, для которых можно написать более одной классической структуры, положение совершенно иное. В них, по определению, должно быть по крайней мере два различных набора п чередующихся связей. В каждом наборе из п я-электронов может осуществляться любая альтернатива вследствие этого реальная структура может очень сильно отличаться от классической модели. Такая ситуация возникает в ароматических молекулах и в нечетных ионах и радикалах, таких, как аллил или бензил, где имеется нечетное число сопряженных атомов. Это [c.49]

Рассмотрим структуру аммиака. Если бы эта молекула возникала из атома азота в его основном состоянии (15)2(25)2(2/ ) , то валентные углы должны были бы составлять 90° (связи образованы посредством чистых р-орбит). В реальной структуре валентные углы близки к тетраэдрическим, так что атом азота, по-видимому, образует связи посредством гибридных 5рЗ-орбит и неподеленная пара электронов занимает одну из таких орбит. В соответствующем валентном состоянии азота пять валентных электронов занимают гибридные орбиты, каждая из которых является на одну четверть 25-орбитой и на три четверти 2р-орбитой. Такое состояние можно записать в виде sf что соответствует возбуждению от 25-электрона на 2р-уровень. Поэтому тетраэдрическая структура аммиака сама по себе менее устойчива, чем структура с взаимно перпендикулярными связями. Однако это отличие больше, чем отличие в нестабильности, обусловленное взаимным отталкиванием несвязанных атомов водорода, которые в перпендикулярной структуре оказываются гораздо ближе друг к другу. При превращении аммиака в ион аммония присоединением протона тетраэдрическая геометрия азота сохраняется и дальнейшего изменения энергии возбуждения не происходит. [c.175]

Формула, согласно которой этот промежуточный ион фигурирует в схеме, дает, таким образом, лишь неполное представление, так как она не учитывает его реальной структуры и проявляющихся в действительности геометрических свойств, а также доли образующихся в дальнейшем изомерных продуктов. [c.43]

Для вычисления уровней энергии иона в кристаллическом электрическом поле необходимо детально учесть форму его потенциала. В теории кристаллического поля лиганды рассматриваются как источники точечных зарядов без учета их реальной структуры. Согласно этой теории, кристаллические поля создаются отрицательными точечными зарядами, регулярно расположенными вокруг центрального парамагнитного иона. В таблице приведены некоторые наиболее часто встречающиеся типы расположения точечных зарядов. [c.284]

Благодаря контактным потенциалам две поверхности различных твердых тел приобретают противоположные заряды только за счет соприкосновения. Контактные разности потенциалов могут возникать также между одинаковыми телами (рис. 16.4), если соприкасающиеся поверхности благодаря адсорбционным пленкам или влиянию дефектов реальной структуры обладают различными работами выхода электрона. Образование зарядов происходит путем перехода свободных электронов у металлов и полупроводников за счет обмена зарядами между поверхностями в разных состояниях или благодаря переходам слабо связанных ионов у изоляторов. При переходе зарядов создается дипольный слой, который при отделении поверхностей разрывается так, что поверхности остаются заряженными. Величина заряда пропорциональна площади контакта, следовательно, она определяется степенью деформации. Плотность заряда зависит от контактного потенциала и действительной площади контакта. [c.441]

Практическое использование описанного метода определения реальных активностей отдельных ионов наталкивается на принципиальное затруднение следующего характера [187, 188]. Компенсирующие эффекты вольта-цепей в значительной степени зависят от состояния поверхностей растворов, причем чем выше концентрация, тем сильнее различие в поверхностных свойствах исследуемого и стандартного растворов. В силу этого значения активностей отдельных ионов отражают суммарный эффект, связанный с изменением как концентрации раствора, так и его поверхностных свойств. Поэтому применение метода вольта-эффекта для определения реальных активностей ионов пока ограничено, по-видимому, концентрациями порядка <0,1 М. Введение поверхностноактивных веществ в раствор для подавления поверхностного адсорбционного потенциала хлористого водорода (при определении активности ионов Н+ в водных растворах НС1), т. е, насыщение растворов высокомолекулярными алифатическими спиртами или кислотами, как это рекомендовано в работах [187, 188], по-видимому, вносит дополнительный эффект, влияющий на активность ионов, а именно эффект изменения структуры воды. [c.59]

Вторая (более распространенная) точка зрения на природу связи в кристаллических солях получила обоснование в выводе целого ряда понятий ионные радиусы, объемы, рефракции, магнитные восприимчивости, поляризации и т. п. Близкая сходимость результатов параллельных расчетов одинаковых ионных инкрементов при разных методах привела к абсолютизации этих понятий большинством химиков, физиков, кристаллографов и минералогов. В следующем параграфе будет показано, почему радиусы атомов, еше достаточно далеких от чисто ионного состояния, близки к ионным. Последнее обстоятельство и обусловливает близость результатов различных определений ионных радиусов, а это в свою очередь влияет и на все другие физические характеристики ионных кристаллов. Однако легко показать, что чистых ионов не может быть в реальных структурах. [c.97]

Эта ионная форма образует с нонами металла (такими, как. медь) нерастворимые соли, и возможно, что защитное покрытие состоит, главным образом, из нерастворимой соли меди с МБТ. Однако более реальная структура защитного покрытия должна соответствовать тому факту, что МБТ имеет не только ионизируемую сульфогруппу, но также входящие в кольцо серу и азот, из которых каждый способен образовывать координационные связи с металлом или ионом металла. Если поверхность меди частично [c.125]

Для реакций, протекающих в растворе, наиважнейшими являются взаимодействие между растворителем и растворенным веществом (разнообразные типы сольватации), а также влияние растворенного вещества на структуру растворителя. Уже просто использованием другого растворителя можно получить принципиально другие молекулярные и ионные частицы, и совершенно иные реакции будут проходить в системах, имеющих аналогичный химический состав. Поэтому неудивительно, что исследовательские коллективы во всем мире при изучении химических процессов, протекающих в растворах, заняты исследованиями влияний растворителя (см., например, [1, 2а и т.п.]). И все же полная картина даже для простейших процессов гидратации и сольватации с учетом состава и концентрации ионных частиц, сольватов, комплексов в растворе может быть получена только при помощи специально поставленных экспериментов (даже для наиболее интенсивно изучаемых водных растворов). Не получена еще общая модель, и не создана еще общая теория, которая позволила бы теоретически описать реальную структуру раствора. Правда, на основе большого числа экспериментальных данных можно получить ценные выводы для интерпретации получаемых результатов, однако они имеют только качественную предсказательную силу. [c.10]

Правило, что вносящие вклад в волновую функцию структуры должны быть сравнимы по энергии, можно пояснить на примере бензола. В линейной комбинации, отвечающей реальной молекуле, формы Дьюара имеют значительно более высокую энергию и поэтому менее важны, чем более устойчивые формы Кекуле. Аналогично, простое рассмотрение молекулы водорода по методу Гейтлера — Лондона может быть улучшено включением ионных структур типа Нд(1,2)-ьНв и На-ЬНв(1,2), но они, имея более высокую энергию, дают меньший вклад в реальную структуру, чем формы На(1)-ьНв(2) и Нл(2)-ЬНв(1). [c.90]

Реальную структуру шпинели с разнотипными ионами рассчитать нельзя, но, если использовать обычное приближение преобладающего влияния координации над разнотипностью участвующих во взаимодействии ионов [3] и выводы строгой теории магнетизма о возможности изучения экспериментально наблюдаемых эффектов на простых моделях (например, [4, 5]), можно достичь определенного прогресса в понимании поведения реальных магнетиков. [c.135]

Явление разделения электрических зарядов при механическом воздействии было известно еще в глубокой древности, а основанные на разделении зарядов статические генераторы в наши дни используются для ускорения ядерных частиц. Контактные разности потенциалов могут возникать при трении как разнородных, так и одинаковых твердых тел. В последнем случае соприкасающиеся поверхности обладают различной работой выхода электронов вследствие -образования адсорбционных пленок или влияния дефектов реальной структуры. Образование зарядов происходит путем перехода свободных электронов (у металлов и полупроводников) или в результате переходов слабо связанных ионов (у изоляторов). В любом случае возникает дипольный слой, который при отделении поверхностей разрывается так, что поверхности оказываются заряженными. Причиной возникновения зарядов в ряде случаев являются различия в подвижности разнородных дефектов под действием механического напряжения. Заряды, возникающие при трении частиц друг о друга, разряжаются, причем в ряде случаев разряд сопровождается холодным излучением (триболюминесценция) или химическими изменениями. Примером последних может служить спонтанный распад (взрыв) азида свинца при кристаллизации из раствора из-за накопления электрического заряда на поверхности [96]. [c.247]

Различные типы реальных структур можно классифицировать по величине отклонения от идеальной кристаллической структуры (рис. 43). Точечно-дефектная неупорядоченность возникает, если отдельные атомы не занимают предписанных им в решетке мест или вытеснены чужеродными атомами. К простейшим видам точечных дефектов относятся вакансии в решетке или частицы между узлами решетки. Известные исследователи Френкель и Шоттки показали, что такие отклонения не являются чем-то необычным, а, наоборот, неизбежно возникают вследствие неравномерности теплового движения атомов решетки. При высоких температурах некоторые атомы всегда приобретают достаточно кинетической энергии, чтобы покинуть свое место в кристаллической решетке. При этом остаются незанятые вакансии, а частички либо пристраиваются на поверхности, либо сдвигаются в пространство между нормальными местами в решетке. О возможности последнего говорит тот факт, что из-за легкой деформации соседних частиц в решетке может образоваться достаточно места для того, чтобы не очень большие атомы и ионы уместились между ними. Эти точечные дефекты не могут исчезнуть и при низких температурах, так как в этом случае тепловое движение частиц настолько затруднено, что они не в состоянии вернуться в прежнее положение. [c.63]

Если учесть, что дибораны изоэлектронны с СгН — этилкарбоний-ионом, а замещенные дибораны изоэлектричны с соответствующими замещенными производными этилкарбоний-исза, то это обстоятельство, казалось бы, является довольно веским доводом в пользу мостиковой структуры иона карбония. Кроме того, этот факт дает вполне реальное объяснение перегруппировок, которым подвергаются ионы карбония, полученные в масс-спектрометре [18]. [c.477]

Точная формула иона, записанного нами как A10(0H)J, неизвестна. Современные исследования показывают, что гидратированный ион алюминия имеет состав AUHjO) . Удаление из него трех протонов может привести к образованию нейтрального нерастворимого соединения А1(0Н)з(Н20)з, которое, теряя еще один протон, должно образовывать А1(0Н)4(Н20)2. По-видимому, последняя формула лучще всего отражает реальную структуру гидроксида алюминия. [c.486]

Согласно А. И. Фрумкину, точная теория водородного перенапряжения должна исходить из реальной структуры двойного слоя на границе электрод—раствор. Учет этой структуры предполагает, лрежде всего, установление различия между полным падением потенциала на межфазной границе и той его величиной, какая приходится на гельмгольцев-скую часть двойного слоя. Как это следует из рис. 4, падение потенциала в плотной гельмгольцевской части двойного слоя равпо фг=ф— 31. Поскольку Н-ионы вступают в электрохимическую реакцию, будучи. на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода, изменение энергии активации этого процесса определяется не полным падением потенциала, т. е. величиной фр, а значением, равным (ф— 1з1) Р. В соответствии с этим, для энергии активации разряда справедливым станет выражение [c.77]

Реальная структура М. отличается от идеальной наличием де4)ектов (вакансии в отдельных узлах кристаллич. решетки, примесные атомы или ионы в узлах или между узлами, изменение валентности у части ионов) и дислокаций. Упорядочение вакансий можег приводить к увеличению одного из параметров элементарной ячейки. Для слоистых М, (слюды, графит, молибденит и др.) характерна политипия, при к-рой пронсходит небольшой сдвиг слоев (пакетов) относительно друг друга с изменением периодичности в их чередовании. В результате разл. политипы одного М, отличаются друг от др>га параметрами вдоль одной из осей (причем эти параметры кратны одной и той же величине). При этом может происходить изменение вида симметрии элементарной ячейки вплоть до изменения сингонии. Однако существ, перестройки структуры, как при поли.морфизме, не происходит. [c.86]

Меньший антагонизм между одноименными атомами в соединениях с металлической связью по сравнению с соединениями с ионной связью приводит к тому, что даже в химическом соединении не все места одной правильной системы точек в структурном типе оказываются занятыми атомами одного химического элемента. Так, например, места в центрах граней в структуре СизАи (рис. 287), заняты не на 100% атомами меди, а приблизительно на 80—90%. Аналогично, не все места в вершинах элементарных параллелепипедов заняты атомами золота. В реальной структуре часть атомов золота располагается в центрах граней ячейки и, соответственно, часть атомов меди располагается в ее вершинах. Степень упорядоченности не достигает 100%, а составляет лишь ббльшую или меньшую часть. Степень упорядоченности зависит от нескольких причин от химической близости компонентов, от скорости кристаллизации соединения и т. п. Если интерметаллическая твердая фаза образовалась из расплава, то при прочих равных условиях упорядоченность в ней будет более высокой, чем у фаз, образующихся из твердых растворов. [c.297]

Тетраэдры, вершины которых направлены в одну сторону вдоль оси с, заняты ионами кремния, а те тетраэдры, вершины которых направлены в противоположную сторону, заняты алюминием. Отрицательный заряд компенсируется ионами натрия и калия. Реальная структура искажена и отличается от идеального гексагонального тридимитового каркаса. Каналы, параллельные оси с, образованы искаженными б-членными кольцами. [c.52]

В реальной структуре октаэдры сильно искажены и имечтоя октаэдрические вакансии (точки на рис, ), в связи с чем в структуре образуются пустые каналы ibj в которых могут размещаться дополнительно Мо и 0. Мо приобретет октаэдрическое окружение за счет дополнительно входящих ионов кислорода. Можно определить максимальное количество ионов Мо, которое может войти в структуру молибдата железа. При этом будем иметь в виду, что на одну элементарную ячейку приходится 128 кислородных атома, а на реальную - 96. Недостает 32 атомов кислорода. Поскольку входящий Мо должен вести с собой [c.181]

Меньший антагонизм между одноименными атомами в соединениях с металлической связью по сравнению с соединениями с ионной связью приводит к тому, что даже в химическом соединении не все места одной правильной системы точек в структурном типе оказываются занятыми атомами одного химического элемента. Так, например, места в центрах граней в структуре ugAu заняты не на 100% атомами меди, а приблизительно на 80—90%. Аналогично, не все места в вершинах элементарных параллелепипедов заняты атомами золота. В реальной структуре часть атомов золота располагается в центрах граней ячейки и, соответственно часть атомов меди располагается в ее вершинах. Степень упорядоченности не достигает 100%, а составляет лишь большую или [c.283]

Часто бывает, что одна структура гораздо более стабильна и, следовательно, представлена в гораздо большей степени, чем другие. Тогда говорят, что связь преобладающе ионная или преобладающе ковалентная. Так, например, едва ли можно со.мневаться в том, что реальные структуры хлористого натрия, молекулы водорода и молекулы азота лишь немного отличаются от XI, XII и XIII [c.68]

Согласно этой системе дефектный кристалл представляется как раствор дефектов в идеальной кристаллической решетке рассматриваемого вещества, причем под дефектом подразумевается любое локальное отклонение реальной структуры от идеальной [17, 21]. Так, вакансия означает недостачу атома в соответствующем узле дефект замещения — недостачу основного атома и наличие вместо него чужеродного. Другими словами, в системе относительных составляющих единиц дефект эквивалентен разности между отвечающим ему структурным элементом и тем, который должен быть расположен в данной кристаллографической позиции идеального кристалла. При таком определении дефектов их следует рассматривать как некие квазичастицы, свойства которых определены по отношению к фону идеальной кристаллической решетки. В отечественной литературе для обозначения относительных составляющих единиц преимущественно используется номенклатура Хауффе [21]. В этой системе основной символ указывает химический элемент, ответственный за образование дефекта сорт дефекта помечается специальным значком , О, . Вакансия в подрешетке А обозначается АП атом (ион) А в междуузлии — АО атом (ион) Р в узле подрешетки А—РФ (А). [c.24]

Однако следует отметить, что характеристики свободных ионов и ионов в молекулах оказываются близкими только в случае наименее чувствительных к изменениям распределе -ния электронной плотности молекулярных постоянных.(Так, в молекулах кислородных солей оказывается относительно неизменной структура достаточно жесткого ковалентно построенного аниона, но, естественно, не взаимное расположение ионных фрагментов молекулы). Поэтому кажется интересным составить представление о реальном искалсении ионов в молекуле, а также о том, как и в каких молекулярных свойствах оно проявляется. [c.11]

При рассмотрении ионизационного равновесия в рамках модели с двумя уровнями мы отмечали, что при наличии коронального равновесия степень ионизации не зависит от п . Этот вывод, однако, справедлив лишь в рамках приближенной схелпл. Если ке детально рассматривать реальную структуру термов, оказывается, что степень ионизации существенно зависит от даже в условиях KopoHajtbnoro равновесия. Это обстоятельство впервые отмечено в [110]. В [111] выполнен детальный численный расчет плазмы, состоящей из различных ионов результаты его хорошо согласуются с выводами [110]. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология