Ионные Резонанс

Энергия делокализации (например, ионный резонанс), . . . -j-S Энергия отталкивания перекрывающихся зарядовых облаков [c.375]

Имидазол (75) более основен (р/Са = 6,95), чем пиррол. Это определенно указывает на дополнительный ионный резонанс ами-динового типа. О том, какой могла бы быть основность имидазола при отсутствии такого резонанса, можно судить по низкой основности тиазола (р/Са = 2,53). [c.55]

Молекула водорода является примером ковалентно-ионного резонанса. Поскольку структуры 3.IV6 и S.IVb важны при точном описании связей с точки зрения метода ВС, связь имеет частично ионный характер. Однако полярность, которую вводит структура 3.IV6, строго сбалансирована с полярностью, вводимой структурой 3.IVb, так что связь не обладает никакой чистой полярностью. Поэтому ее называют неполярной ковалентной связью. Важно не путать полярность и ионный характер, хотя, к сожалению, в литературе имеется большое число примеров такой путаницы. Если обратиться к гетероядерным двухатомным молекулам, то неизменно будем наблюдать связи, которые имеют как ионный, так и полярный характер. Даже у чистой ковалентной канонической структуры НС1 (3.1а) есть полярность связи, так как два разных атома неизбежно имеют различное сродство к электронной паре, следовательно, эта пара находится в совместном владении обоими атомами, но не в равной мере. Можно также ожидать, что некоторый вклад будут давать ионные структуры 3.16 и 3.1в. Вследствие того что [c.84]

В дальнейшем будет показано, что энергии ионного резонанса возрастают с увеличением разности электроотрицательности двух атомов Н и X. Если вычислить Е . для различных связей, то получается ряд величин, являющихся некоторой функцией разности электроотрицательности атомов, образующих связь. Поэтому можно присвоить [c.86]

Рассмотрим классический пример молекулы хлористого водорода. По мнению Полинга [5, стр. 73—79], эта молекула резонирует главным образом между двумя структурами ковалентной Н С1 и ионной Н+С1", причем вклад последней составляет 17%. Поэтому положительный заряд на атоме водорода равен-г0,17 е, а на атоме хлора возникает такой же по величине заряд противоположного знака, т. е. —0,17е. В дальнейшем мы увидим (раздел 8-4), что такая модель с ковалентно-ионным резонансом очень несовершенна и нуждается в дополнительном уточнении. Однако на этом простом примере удобно проследить за тем, каким образом вычисляют распределение зарядов в молекуле методом резонанса. [c.27]

Если канонические формы сильно различаются по энергии (например, формы Н—Н и Н+Н молекулы Нг при ковалентно-ионном резонансе), то их вклады в энергию молекулы обратно пропорциональны их устойчивости. Это дает возможность сформулировать несколько общих правил по выбору канонических форм. [c.103]

Рассмотрим энергию ионного резонанса преимущественно ковалентной связи (см. разд. 4.7). В первом приближении энергия ионного резонанса может быть приравнена к энергии Маделунга Ем и энергии электроотрицательности Е , которые обусловливают стабилизацию молекулы XV в большей мере, чем вызывает дестабилизацию небольшая потеря Яков- [c.210]

В работе [55] рассмотрено несоответствие между принципом Пирсона и методом Полинга для определения электроотрицательности. Согласно методу Полинга энергия ионного резонанса пропорциональна квадрату разности электроотрицательностей (см. разд. 4.7). Это означает, что наибольшая стабилизация частицы достигается, если связи образуются между атомами элементов, сильно различающимися по электроотрицательности (таких, как цезий и фтор). Тогда, основываясь на предполагаемом повышении устойчивости частицы sF благодаря энергии ионного резонанса в связи sF, можно предсказать, что пойдет реакция [c.219]

Рассчитывая вклады в энергию связи в такой молекуле (или ионной паре), как Ь1Р, следует учитывать способность двух атомов к образованию сильной ковалентной связи, а также способность их к сильному притяжению. Поэтому химическая связь обычно имеет частично ионный, но и частично ковалентный характер энергия такой связи максимальна. Из общей энергии связи Lip (573 кДж/моль) приблизительно Д часть приходится на энергию ковалентного связывания, /г — на энергию электростатического притяжения между эффективными зарядами атомов Ы и Р (равными примерно 0,67) и около Д—на энергию переноса заряда от электроположительного лития к более электроотрицательному фтору (этот вклад приблизительно соответствует энергии ионного резонанса по Полингу) [60]. [c.220]

Существуют два основных подхода к определению условий резонанса. В старых ИЦР-спектрометрах радиочастотное возбуждение обеспечивалось специальной схемой, дающей возможность точно измерить величину энергии, поглощенной ионным резонансом. Эта схема работает только при частотах выше 75 кГц, что ограничивает достижимое массовое число. Усовершенствованный метод требует сканирования в пределах всего интересующего диапазона частот (примерно от 20 кГц до 1 МГц при В =1,2 Т) за время порядка 1 мс. Это заставляет все ионы в пределах заданного диапазона масс циркулировать в фазе и оставаться в этом состоянии после прекращения возбуждения (рис. 22-15,в). Эти циркулирующие ионы индуцируют ток на верхней и нижней пластинах ячейки, который можно регистрировать электронным усилителем. Полученный в результате сигнал представляет собой совокупность сигналов всех ионов и, следовательно, содержит всю информацию об образце, которую только позволяет получить масс-спектрометр рассматриваемого типа. Переход к традиционному изображению масс-спектра требует преобразования Фурье. [c.469]

В резонансных структурах пунктиром показано триплетное связывание между параллельными спинами, а символы А, X и А обозначают атомы, у которых Sj = 1/2, Sj = О и 5 = -1/2 соответственно. В случае ионного резонанса, когда заряд может перемещаться туда и обратно между двумя центрами, очевидно, существуют две возможные комбинации соответствующих функций [c.13]

Резонанс формы возможен также с одновременным возбуждением молекулы — электрон возбуждает молекулу и далее захватывается ею по механизму резонанса формы. Для всех резонансов формы материнское состояние молекулы лежит по энергии ниже временно существующего отрицательного иона. Резонанс формы — это резонанс в открытом канале рассеяния электронов. [c.8]

Для родоначальных пиразоло[4,3-с ]- и пиразоло[3,4-с ]пиримидиновых циклов проведены расчеты я-электронной плотности [17—19]. Для объяснения повышенной основности пиразолопиримидинов [16] по сравнению с пуринами был введен дополнительный ионный резонанс катиона, образующегося в результате протонирования. Константы ионизации 4-аминопиразоло[3,4-с ]пи-римидина почти такие же, как у аденина, и превосходят соответственные величины, найденные для 7-аминопиразоло[4,3-с ]пиримидина (IV). Предположено, что это, возможно, связано с протонизацией соединения IV по положению 4 [16]. Расчеты я-электронной плотности [17] подтверждают, что N4-атом является наиболее основным центром молекулы. Аденин же, как известно [19], протонируется по Ы атому. [c.330]

Ионный резонанс. Сыркин и Дяткина предположили, что вклад в энергию резонанса могут вносить ионные структуры, такие, как (П1). Валентные углы здесь опять-таки неблагоприятны в вычислениях Сыркина и Дяткиной, хотя и получается довольно xopouJaя устойчивость, совершенно не учитьь [c.397]

Аминотиазол проявляет значительно большую основность, чем тиазол (на 2,9 единицы р/Са), так что здесь также имеет место влияние дополнительного ионного резонанса, рассмотренного для 2- и 4-аминониридинов (раздел П1,4, б). При равновесии в воде (21° С) отношение концентраций амино- и имино-форм найдено равным 20 ООО 1 [46]. Для оксипроизводных данных не имеется. [c.59]

Аминоиндазол и 2-аминобензимидазол являются примерами веществ с дополнительным ионным резонансом, хотя и не столь ярко выраженным, как в рассмотренном выше 2-аминотиазоле. Кислотные рКа 2-окси- и 2-меркаптобензимидазола представляют собой редкие примеры такого рода величин для производных пятичленных гетероциклов. [c.59]

Различные энергии диссоциации связей представляют собой значения, полученные, как описано выше, из термодинамических данных для молекул Ра. Вга, РВг, 31р4 и 31Вг4. Метод обработки этих данных диктуется следующими соображениями. Прежде всего отметим, что в каждом случае Оа-в больше, чем геометрическое среднее из Оа-а и Ов-в- Эту среднюю энергию берут в качестве (гипотетической) энергии связи А—В для случая, когда связь А—В была бы чисто ковалентной, т. е. представлена только канонической формулой (4.Па). Разности А считают энергиями ионного резонанса , обусловленными резонансом структур 4.Па и 4.П6. Пред- [c.122]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

Ширины линий существенно изменяются под влиянием обменных процессов. Этот эффект также можно ослабить путем разбавления. Если обмен происходит между эквивалентными ионами, линии расширяются у основания и становятся уже в центре. Если в обмене участвуют неодинаковые ионы, резонансы отдельных линий сливаются с образованием одной широкой линии. Такой эффект наблюдается в Си304 5НгО, где в элементарной ячейке имеются два неэквивалентных положения атомов меди [19]. [c.377]

Поэтому в ионе резонанс сильнее и основность повышена, Предельным примером этого эффекта является диметил- -пирон XXXV. У этого вещества положительный ион стабилизован в особенно большой степени резонансом между равноценными структурами -KXXVI и XXXVII на подобие структур Кекуле, а [c.262]

Полингом составлена шкала электроотрицательности элементов на основе термохимических данных. Было замечено, что ге-тероядерная связь почти всегда прочнее, чем соответствующие гомоядерные связи например, 248,9 кДж/моль (связь С1—F), 239,7(С1—С1) и 154,8(Р—F). Это явление Полинг объяснил стабилизирующим влиянием энергии ионного резонанса Рдв [c.115]

Прочность гетероатомных полярных связей на практике почти всегда выше, чем это следует из расчетов на основе соответствующих гомоатомных связей, на значение энергии ионного резонанса (см. разд. 4.7). Поэтому в молекуле АВ атомы связаны более жестко и имеют несколько меньшие размеры по сравнению с их состоянием в молекулах АА и ВВ, которые служили основой для расчета Га и гв. В первом приближении энергия ионного резонанса обусловлена энергией квазиионного связывания (энергия Маделунга), т. е. наличием эффективных зарядов на атомах, образующих связь, например Н " "—СГ , Е = = б+б-/(4яЕо/). [c.176]

Виды ДП различны в частности, они могут быть вызваны потерей проводимости, обусловленной перемещением ионов, резонансом при колебании атомов (вибрационные потери) деформацией каркасов структуры полимера (например, Si04-, РО4-, А1О4-ГРУПП), а также перескоками ионов на малые расстояния (релаксационные потери). Последние наблюдаются при комнатной температуре и частотах до 10 Гц. При 7<100К и средних частотах порядка 1 МГц преобладают деформационные потери. При близких частотах наложенного электрического поля и собственных колебаний ионов и электронов (10 —10 Гц) диэлектрические потери максимальны. [c.97]

Согласно сказанному ранее (см. гл. 1), молекулярные отрицательные ионы, относящиеся к электронно-возбужденным фешбаховским резонансам в области ридберговских состояний молекулы можно представить как молекулярные ионы с двумя эквивалентными ридберговскими электронами. Так как ридберговские электроны не оказывают почти никакого влияния на связи в молекуле, то диссоциация определяется положительной дыркой , или, точнее, электронным состоянием положительного иона, являющегося пра-материнским ионом для молекулярного отрицательного иона. Резонансы а—в, представляют собой либо электронно-возбужденные фешбаховские резонансы, либо резонансы формы возбужденных состояний молекул, но и в том и в другом случае происходит присоединение электронов к молекуле в возбужденном валентном состоянии. Подобие процессов диссоциации валентно-возбужденных и ридберговских резонансных состояний указывает, по-видимому, на определяющую роль в диссоциации молекулярных ионов тех молекулярных орбиталей, с которых осуществляется переход электрона на более высокую (ридберговскую или валентную) орбиталь. [c.86]

Для более детального исследования причин расщепления полос были изучены спектры бариевой соли, содержащей примерно 55% и 45 К , и спектр механической смеси того же состава солей ВаК1 С10з и ВаК СЮд. Если расщепление полос обусловлено влиянием друг на друга колебаний соседних ионов (резонанс) в кристалле, то, очевидно, спектр соли со смешанными анионами (М + К ) должен отличаться от спектра механической смеси. При этом, согласно 118], взаимодействие колебаний будет наибольшим, если частоты изотоп-замещенных ионов близки, что должно наблюдаться в случае бариевой соли, поскольку изменения частот нри замене на невелики. Однако спектры соли со смешанными анионами и механической смеси солей полностью совпали (рис. 4), причем положение и интенсивности полос оказались такими же, как и в спектрах чистых солей ВаК СЮд и ВаК СЮд. Следовательно, расщепление полос обусловлено не взаимодействием колебаний эквивалентных ионов. [c.191]

Полинг [87] показал, что решение уравнения Шредингера дает в этом случае минимальное значение энергии молекулы, которое меньше минимума энергии молекулы, имеюще11 только структуру И. Следовательно, условно можно сказать, что молекула фактически стабилизируется при резонансе различных структур. Так как чисто ковалентные связи в структуре II будут уже обязаны своим суш,ествованием резонансу, сопровождающему обмен или торговлю ) неразличимыми электронами, то рассмотренный здесь эффект обычно относят к добавочному ионному резонансу. [c.388]

Пытаясь связать меяу1,у собою многочисленные экспериментальные данные но энергиям связей в неорганических, алифатических и аро.матических соединениях, Полинг [88] в некоторых случаях разделил полную энергию связи на две части, из которых первая отвечает нормальной ковалентной связи и считается аддитивной, а вторая относится к ионному резонансу. Рассмотрим сначала диссоциацию двухатомной молекулы на простые вен ,е-ства, т. е. на двухатомные молекулы [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология