Смита Эварта эмульгатор

Теория Смита — Эварта описывает также процесс образования частиц латекса. При этом допускается, что 1 г эмульгатора на границе раздела фаз занимает одну и ту же площадь, незави- [c.148]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Отсюда видно, что теория Смита—Эварта [351 и теория Медведева [36] не исключают друг друга, а взаимно дополняют. По теории Медведева до момента исчезновения мономерной фазы процессы, протекающие в объеме полимер-мономерных частиц, выражены слабее, чем процессы, протекающие в слоях эмульгатора. С момента исчезновения капелек мономера, наоборот, в слоях эмульгатора полимеризационные процессы протекают с меньшей скоростью, чем в объеме полимер-мономерных частиц. Ситуации, [c.158]

Для описания кинетич. закономерностей Э. п. широкое распространение получила теория Смита-Эварта, в основу к-рой положены представления о том, что ПМЧ образуются только из мицелл эмульгатора, а полимеризация протекаег в их объеме. Вследствие сложного характера гетерогенного процесса эта количеств, теория Э. п. постоянно уточняется и совершенствуется. [c.479]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

Теория Медведева и Шейнкер достаточно хорошо описывается уравнениями (4.12) и (4.13), хотя некоторые детали процесса пока не ясны. Скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности частиц, которая в свою очередь сравнительно мало чувствительна к числу полимерных частиц. Так, исходя из геометрии сферических частиц при десятикратном увеличении N суммарная поверхность частиц лишь удваивается. В итоге в уравнение, связывающее ж Ы, N входит в степени, значительно меньшей единицы, которая требуется теорией Смита — Эварта. Кроме разной зависимости i p от теории Смита — Эварта и Медведева — Шейнкер совершенно по-разному описывают влияние концентрации эмульгатора и инициатора на N [ср. уравнение (4.10) и (4.12)]. Кубическая зависимость N от [Е] вытекает из линейной зависимости суммарной поверхности от концентрации эмульгатора. [c.271]

Скорость эмульсионной полимеризации ВХ с использованием в качестве эмульгатора а-октадекансульфоната NaПропорциональна концентрации инициатора (КгЗгОв) в степени 0,8, что дало основание для предположения о линейном обрыве цепей [49]. Авторы [50, 52], исследовавшие эмульсионную полимеризацию ВХ под влиянием КгЗгОв с эмульгаторами — лаурилсульфатом На и ди-н-бутилсульфосукцинатом На, получили зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в степени 0,5, предполагающие квадратичный обрыв цепей. Вообще, при изучении эмульсионной полимеризации ВХ [49—54] имеются существенные расхождения в экспериментальных данных, что связано, по-видимому, с методическими трудностями проведения эксперимента. Правда, все авторы приходят к выводу, что кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ не описываются теоретическими уравнениями Смита — Эварта, выведенными для случая эмульсионной полимеризации стирола-мономера, практически нерастворимого в воде. [c.404]

Каждая частица латекса, полученного при полимеризации АА в микроэмульсиях типа вода в масле , содержит в среднем одну макромолекулу ПАА [208], и это дает основание утверждать, что кинетика такого процесса не подчиняется теории Смита - Эварта [210]. На кинетику полимеризации АА в обратных эмульсиях и характеристики образующихся полимеров влияют природа и концентрация инициатора и эмульгатора, природа используемого в качестве дисперсионной среды растворителя, температура, скорость перемешивания и др. [c.67]

С целью проверюг этих данных было исследовано влияние концентрации инициаторов на общую скорость нолимернзации и на образование частиц при постоянном количестве исиоль-зованного эмульгатора. Угловой коэффициент обеих линейных функций, представленных на рис. 4 в логарифмической системе координат, соответствует приблизительно 0,4-й степени концентрации инициатора по теории Смита —. Эварта. [c.171]

Крайней точки зрения придерживается Медведев [18], полагающий, что мицеллы вообще не следует рассматривать как независимую фазу. Как следствие реакция обрыва представляется в виде нормальной бимолекулярной реакции между двумя растущими цепями. Повышение скорости полимеризации главным образом относится к большей скорости образования радикалов, обусловленной снижением энергии активации распада молекулы инициатора на поверхности раздела, образованной эмульгатором. Эти и некоторые другие представления Медведев сводит в общую кинетическую систему, которая, естественно, отличается от кинетики Смита — Эварта и для случаев систем с водорастворимыми инициаторами. [c.288]

Математические зависимости, выведенные на основе теории Смита — Эварта, хорошо описывают ход эмульсионной полимеризации нерастворимых в воде мономеров при сравнительно низких концентрациях эмульгатора и при условии неограниченной растворимости полимера в собственном мономере, когда рост цепи может идти во всем объеме частицы. [c.323]

В соответствии с представлениями о механизме эмульсионной полимеризации Харкинса [221] и Юрженко [151] начальная систе содержит в водной фазе капли мономера, полученные при перемет, вании в присутствии эмульгатора основная часть эмульгатора нах дится в мицеллярном состоянии, инициатор растворен в воде. Полим ризация протекает в полимер-мономерных частицах, образующихся мицелл после попадания в них радикалов из водной фазы. Полимер, зацию условно разделяют на три стадии образование полимер-мономерных частиц, которое заканчивается в момент исчерпания эмульгатора, находящегося в мицеллярном состоянии и расходующегося на покрытие растущей поверхности частиц полимеризация при постоянном числе полимер-мономерных частиц в присутствии капель мономера, обеспечивающих подпитку частиц мономером через водную фазу завершающая стадия, которая начинается после исчерпания капель мономера. На основании этих представлений Смитом и Эвартом проведено количественное описание эмульсионной полимеризации [253, 254]. При выводе исходных уравнений делаются дополнительные упрощающие предположения на первой стадии остается постоянной суммарная площадь поверхности полимер-мономерных частиц и мицелл диффузия мономера через воду является быстрой и не лимитирует скорость полимеризации кон центрация мономера в полимер-мономерных частицах остается постоянной, пока в системе имеются капли мономера. [c.66]

Нарисуйте микроскопическую картпну эмульсионной полимеризации по Харкинсу, Смиту и Эварту. Где находятся мономер, инициатор и эмульгатор Опишите изменения, которые происходят в системе при достижении 100%-ной степенп нревра-ш,ения. [c.274]

Закономерности процесса эмульсионной полимеризации, инициированной у-лучами Со в присутствии анионогенных эмульгаторов, хорощо согласуются с данными для химически инициированной эмульсионной полимеризации [161] и не описываются теорией Эварта—Смита [204]. При исследовании процесса в прису тствии катионогенных эмульгаторов установлено [205], что скорость полимеризации при концентрациях эмульгатора ниже критической концентрации мицелло-образования (0,2 вес.%) значительно превышает скорость при концентрациях поверхностноактивных веществ выше критической концентрации мицеллообразования. Кроме того, при радиационном инициировании эмульсионной полимеризации ВХ вместо латекса образуется грубодисперсная взвесь поли мера в воде [205, 206]. Такое различие в скоростях полимеризации при концентрациях катионогеняых эмульгаторов ниже и выше критической концентрации мицеллообразования и отсутствие латексов в случае радиационного инициирования авторы [205] объясняют перезарядкой латексных частиц под действием ионизирующего излучения. [c.412]

Процессы, относящиеся к первой группе, т. е. полимеризация в присутствии водных растворов мыл, имеющих мицеллярное строение, оказались наиболее изученными, причем стирол часто использовался в качестве модельного мономера. Именно исследование эмульсионной полимеризации стирола в присутствии ионных эмульгаторов и водорастворимых инициаторов (персульфата калия), предпринятое Харкинсом [139] (и независимо от него Юрженко [140]), легло в основу первой количественной теории полимеризации в водной эмульсии, разработанной Эвартом и Смитом [141]. [c.65]

В настоящее время выводы теории Смита и Эварта подвергаются критике рядом ученых. С. С. Медведев считает, что особенностью эмульсионных процессов является межфазное обменное взаимодействие между отдельными латексными частицами. Для вывода кинетических закономерностей процесса по этой теории проводится усреднение по количеству эмульгатора в системе и эмульсионная полимеризация с участием ионогенных эмульгаторов рассматривается как гомогенный процесс. Скорость полимеризации при использовании инициаторов, растворимых в мономере, определяется уравнецием [c.384]