Закономерности эмульсионной полимеризации

Флори [68] показал, что полимеризация в среде, в которой растворимость полимера ограничена, обнаруживает некоторые закономерности эмульсионной полимеризации, выражающиеся в том, что полимеризация часто протекает предпочтительно внутри осажденных полимерных частиц, набухших в растворенном мономере (см. конец предыдущего раздела). [c.428]

Наиболее характерной и общей кинетической особенностью эмульсионной полимеризации является постоянство ее скорости, сохраняющееся при неизменных концентрациях мономера и инициатора. В связи с этим С. С. Медведевым с сотрудниками, детально исследовавшими закономерности эмульсионной полимеризации в присутствии неионогенных ПАВ [66—71], было высказано предположение о том, что реакция инициирования протекает на поверхности раздела адсорбционный слой — вода . Под адсорбционными слоями авторы понимают поверхностные слои эмульгатора как в мицеллах, так и на поверхности полимерных частиц. Эти адсорбционные слои способствуют реакции инициирования и определяют место протекания процесса полимеризации. [c.37]

Общие кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ исследовались в работах [49—54]. Обзор ранних работ приведен в книге [5Й]. [c.404]

Очевидно, что для адекватного расчета необходимы строгие методы, базирующиеся на математическом описании кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации. [c.29]

До недавнего времени физико-химические закономерности эмульсионной полимеризации исследовались в основном на системах, имитирующих периодический метод производства латексов, главным образом на основе мало растворимых в воде мономеров. В последующем проводились работы по изучению процессов полимеризации мономе>ров, значительно растворимых в воде, полимеризации без введения эмульгатора, полимеризации с различной концентрацией мономеров в системе, а также исследования методом электронной микроскопии тонкой структуры латексных частиц. При этом были получены [c.8]

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭМУЛЬСИОННОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.127]

Прежде чем показать особенности ингибирующего действия ряда соединений на кинетику эмульсионного процесса, кратко рассмотрим основные качественные и количественные закономерности эмульсионной полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов. [c.216]

Непрерывный способ полимеризации. Первые исследования по эмульсионной полимеризации хлоропрена непрерывным способом были проведены во ВНИИСК [50].-Показана принципиальная возможность проведения процесса и установлены его некоторые закономерности [c.376]

Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли эмульсии стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде), а инициаторами реакции служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в ла-тексте, н оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы. [c.84]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре (32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи. [c.24]

Несмотря на то что приведенные уравнения несколько упрощены, они достаточно точно описывают кинетические закономерности многих реакций полимеризации [1—4]. Положение изменяется, однако, если полимеризация протекает в гетерогенных условиях, например суспензионная или эмульсионная полимеризация (см. литературные ссылки, приведенные в разделе 2.1.5.3). [c.114]

На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличающуюся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияют не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т. е. концентрация мономера в системе), pH среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов и резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значительнее, чем более грубодисперсна исходная эмульсия (рис. 59). Столь большое сокращение размера частиц (в несколько раз) не может быть объяснено одной засадкой, величина которой при полимеризации около 20%. Этот факт, а также и то, что число частиц иногда возрастает в 1000 раз и больше, опровергают мнение, что латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии. [c.250]

Различия между периодическим и непрерывным процессами (и между получаемыми продуктами) определяются, во-первых, аппаратурным оформлением этих процессов и, во-вторых, характером протекающей реакции (прежде всего, кинетическими закономерностями) и некоторыми свойствами реакционной системы (например, ее вязкостью). Проведение непрерывной эмульсионной полимеризации в принципе возможно в трубчатых теплообменниках (например, типа труба в трубе ) или в обычных автоклавах с интенсивным перемешиванием, снабженных рубашками и часто — дополнительными змеевиками для отвода теплоты реакции. Однако, несмотря на создание специальных окислительно-восстановительных систем, позволяющих достигать 60%-ной конверсии мономеров за 10— 20 мин при 5 °С, синтез эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков в трубчатых реакторах не нашел промышленного применения, поскольку из-за низкой скорости полимеризации бутадиена на частицу устойчивый латекс получался при высокой сум.марной скорос- [c.164]

Отмеченные закономерности существенно облегчили экспериментальное изучение кинетики в этой области, так как факторы, контролирующие скорость полимеризации и определяющие размер и число частиц, можно исследовать совершенно независимо. Подобная ситуация часто характерна для суспензионной полимеризации, поскольку частицы образуются в результате полимеризации в диспергированных мономерных каплях, содержащих маслорастворимый инициатор, и они достаточно велики, чтобы содержать одновременно много радикалов. Эта ситуация явно отличается от наблюдающейся в случае эмульсионной полимеризации, где грубо эмульгированные мономерные капли служат лишь резервуарами мономера, в то время как намного более мелкие частицы полимера образуются в водной фазе, в которой растворен [c.135]

Диеновые полимеры, например, цис-, 4- и гране-1,4-полиизопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цыс-1, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все [c.100]

Для того чтобы представить кинетическую картину эмульсионной полимеризации в целом, необходимо рассмотреть кинетические закономерности элементарных реакций и определить роль каждой из них в процессе полимеризации, учитывая конкретные особенности эмульсионной системы. [c.119]

В отдельных случаях порядок реакции по эмульгатору значительно превышает 0,6. Это может быть связано как с другими механизмами нуклеации частиц, так и с возможностью участия эмульгатора в реакции инициирования. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии катионных ПАВ, участие которых в инициировании процесса установлено, порядок по эмульгатору близок к 1 [185]. Завышенные порядки по эмульгатору часто наблюдаются при использовании неионогенных ПАВ [241, 242]. Некоторые авторы [241] связывают это явление с образованием ПМЧ по микроэмульсионному механизму, хотя его можно интерпретировать и с позиций мицеллярной теории нуклеации частиц [199, 243]. Вследствие относительно высокой растворимости неионогенных ПАВ в мономерах в образовании ПМЧ участвует только некоторая доля эмульгатора (растворенная в водной фазе). С ростом общей концентрации ПАВ эта доля увеличивается, что и приводит к более сильной зависимости числа образующихся ПМЧ и скорости эмульсионной полимеризации от концентрации эмульгатора [199] по сравнению с соответствующими закономерностями для ионогенных ПАВ. [c.133]

Рассмотренные кинетические закономерности далеко не всегда позволяют связать простой зависимостью такой важный параметр, как число ПМЧ, с концентрациями реагентов. Если это удается сделать, то для кинетических расчетов целесообразно использовать зависимости типа уравнения (5.7), в которых есть четкая связь скорости эмульсионной полимеризации и числа ПМЧ. Если ПМЧ не представляется возможным рассматривать как дискретный, независимый объем ввиду флокуляционных явлений или интенсивных процессов передачи цепи, приводящих к обмену радикалами между отдельными ПМЧ, то общую кинетику процесса целесообразно рассматривать в соответствии с принципами, предложенными Медведевым, а именно относить скорость процесса к некоторому локальному объему, пропорциональному общей пог верхности частиц. Исследуя эмульсионную полимеризацию в присутствии передатчиков цепи, Луховицкий [237, с. 16] пришел к [c.134]

В современных теориях эмульсионной полимеризации учитывается возможность протекания реакции как в водном слое, так и в пограничных слоях, однако в них особое значение придается роли эмульгатора. Современные представления основаны на ряде эмпирически установленных закономерностей, а именно [c.170]

Все перечисленные закономерности, естественно, не могут быть объяснены на основе только старых представлений, согласно которым роль эмульгатора ни в какой мере не связана с кинетикой к механизмом полимеризации. Из приведенных экспериментальных данных, естественно, вытекает, что механизм эмульсионной полимеризации неразрывно связан, наряду с другими факторами, с механизмом действия эмульгатора. В этом, собственно говоря, за- [c.171]

Представления А. П. Юрженко о диффузии мономера из капель в мицеллы мыла, а затем к молекулам полимера, извергаемым после достижения известного предела роста цепи из мицелл в воду, — весьма существенно. Они позволяют объяснить почти все наблюдаемые при эмульсионной полимеризации закономерности, в частности значительную разницу между величиной частиц полимера и размером капелек, а также зависимость скорости полимеризации от концентрации и характера эмульгатора и др. Таким образом, очевидно, что в каплях эмульсии не происходит инициирования и что капли эти следует рассматривать лишь как хранилища мономера. Инициирование в известных условиях может происходить в водной среде, при этом роль его возрастает по мере адсорбции мыла на поверхности полимера. Однако при достаточной концентрации мыла [c.173]

Проводившиеся с 1946 г. (Маркиной и др. [81, 83, 84—86]) детальные исследования солюбилизации различных по природе углеводородов и их полярных производных (октан, додекан, бензол, этилбензол, циклогексан, тетрадекан, нитробензол, циклогексанол, октиловый спирт и т. д.) в водных растворах различных мыл (олеата натрия, натриевых солей предельных кислот от Сб до Си и т. д.) показали, что эффективность солюбилизирующего действия в значительной мере определяется образованием в таких полуколлоидных растворах сложных сопряженных систем с мицеллярньши образованиями, усложняющимися при высоких концентрациях мыла. Мало изученной стороной механизма солюбилизирующего действия водных растворов мыл является влияние температуры на коллоидное растворение неполярных или слабополярных веществ. Между тем это представляет не только теоретический интерес, но и большую практическую, ценность (например, моющее действие мыл или изучение механизма и закономерностей эмульсионной полимеризации, протекающей обычно при повыщенных температурах). [c.390]

Влияние смеси катионактивных и неионогенных эмульгаторов на закономерности эмульсионной полимеризации стирола исследовались в условиях, когда химическую роль активатора процесса катионактив-ные эмульгаторы не проявляли, [1, 2]. Активирующее влияние на скорость полимеризационного процесса двучетвертичным катионактивным эмульгатором этонием строения [c.25]

Скорость эмульсионной полимеризации ВХ с использованием в качестве эмульгатора а-октадекансульфоната NaПропорциональна концентрации инициатора (КгЗгОв) в степени 0,8, что дало основание для предположения о линейном обрыве цепей [49]. Авторы [50, 52], исследовавшие эмульсионную полимеризацию ВХ под влиянием КгЗгОв с эмульгаторами — лаурилсульфатом На и ди-н-бутилсульфосукцинатом На, получили зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в степени 0,5, предполагающие квадратичный обрыв цепей. Вообще, при изучении эмульсионной полимеризации ВХ [49—54] имеются существенные расхождения в экспериментальных данных, что связано, по-видимому, с методическими трудностями проведения эксперимента. Правда, все авторы приходят к выводу, что кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ не описываются теоретическими уравнениями Смита — Эварта, выведенными для случая эмульсионной полимеризации стирола-мономера, практически нерастворимого в воде. [c.404]

Способом эмульсионной полимеризации могут быть заполиме-ризованы мономеры, практически не растворимые в воде (бутадиен, стирол, винилиденхлорид), слабо растворимые в воде (метилметакрилат и другие акриловые эфиры) и мономеры, сравнительно хорошо растворимые в воде (например, акрилонитрил). Физико-химические закономерности эмульсионной полимеризации исследованы в основном на системах, содержащих малорастворимые в воде мономеры. [c.66]

Из рис. 5.12 видно, что в мицеллах ПАВ полярные группы обращены в воду, неполярные - внутрь мицеллы. Внутренняя неполярная область может поглощать заметное количество неполярного растворителя, например углеводорода. Подобное явление называется сопряженной растворимостью или солюбилизацией. Оно играет ключевую роль в механизме эмульсионной полимеризации. В качестве примера приведем стирол, закономерности эмульсионной полимеризации которого послужили основой при создании Эвар-том и Смитом теории этого процесса. В одном литре воды растворяется около 0,1 г стирола, однако если в воде содержатся мицеллы анионноактивного ПАВ, то растворимость стирола может достигнуть 4-5 г/л. [c.221]

Впервые факт возрастания относительной степени разветвленности при увеличении М для бутадиен-стирольного каучука был установлен в серии работ Блэчфорда и Робертсона [30]. Аналогичное явление обнаружено по данным седиментационных и вискозиметрических измерений для бутадиен-нитрильных каучуков [22]. Например, в случае СКН-26 т1М = 0 при Л1 = 2,5-10 и т/Л1 = 3,5-10 при Л1 = 12,7-105, Такая же тенденция отмечена и для полихлоропрена. Совокупность этих фактов дает основание считать, что рост абсолютной т и относительной т/Л1 степени разветвленности цепей с ростом молекулярной массы является общей закономерностью для каучуков эмульсионной полимеризации. [c.65]

Суспензионную, микросуспензионную и эмульсионную полимеризацию ВХ проводят в аппаратах с мешалками, оснащенных теплопередающей рубашкой. Основное требование при разработке полимеризационного оборудования - обеспечение получения продукта требуемого качества при максимальной производительности процесса. Производительность реактора определяется кинетическими закономерностями процесса и условиями отвода тепла реакции полимеризации. Суспензионная полимеризация ВХ протекает в каплях эмульсии, полученных диспергированием мономера в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в мономере инициатора. Как было показано ранее, перемешивание в реакторе-полимеризаторе оказывает существенное влияние на морфологию зерен ПВХ размер, форму, пористость. [c.68]

За последние годы повысился интерес к проведению эмульсионной полимеризации с неионнымн эмульгаторами типа моющих средств (полиэтоксиэтилированные высшие жирные спирты, поли-пропиленгликоли и др.). Закономерности этих процессов несколько отличаются от тех, которые имеют место при применении обычных ионных эмульгаторов [7]. Кроме того, соответствующими исследованиями и практикой установлено, что наилучшая стабильность латексов обеспечивается применением смеси ионогенных и неионных эмульгаторов. [c.255]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

В теории эмульсионной (полимеризации рассмотрены закономерности, типичные для классической поверхности раздела стирол — вода, где соприкасающиеся фазы резко отличаются своей полярностью. Закономерности адсорбции эмульгатора и коллоидной устойчивости для таких систем достаточно изучены, а сдела(НН0е допущение о том, что размер частиц и их устойчивость определяются количеством введенного эмульгатора, в большинстве случаев справедливо. Так как в основном исследовались неполярные мономеры, упускалась из вида молекулярная природа межфазной поверхности, зависящая от полярности мономера. [c.98]

Тенденции современных исследований, посвященных выяснению механизма латексной полимеризации, характеризуются большим вниманием, уделяемым изучению кинетических закономерностей протекания полимеризации и дисперсности образующегося при этом латекса [1—7]. Выбор эмульгаторов при этом в значительной мере случаен и не всегда обоснован. Меньше внимания уделяется выяснению влияния коллоидных факторов, обусловленных природой эмульгирующего агента, состоянию адсорбционных слоев и т. д. В этой области систематических исследований практически нет, хотя известно, что в процессе эмульсионной полимеризации коллоидные факторы играют решающую роль. Поэтому задача глубокого и всестороннего изучения роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации представляется весьма важной. [c.278]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

В 50-х годах внимание химиков обращено на эмульсионную полимеризацию [9]. Значительную роль в установлении закономерностей полимеризации в эмульсионных системах сыграли работы С. С. Медведева, Б. А. Долгоплоска, А. Н. Праведникова и Б. А. Догадкина. [c.112]

Эмульсионная полимеризация охватывает довольно широкий круг объектов. Мы остановимся на рассмотрении кинетических закономерностей лишь для наиболее распространенных систем, находящих практическое применение. К ним относятся прежде всего системы, в которых дисперсионной средой является вода, дисперсной фазой — виниловый мономер с растворимостью в воде от нескольких тысячных долей процента до нескольких процентов. По лимеризация в подобных системах осуществляется по радикальному механизму с использованием как водо-, так и маслораство-римЫх инициаторов, а образующаяся полимерная дисперсия (латекс) стабилизируется поверхностно-активными веществами (ПАВ) ионного или неионного типа. [c.115]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

Эмульсионная полимеризация является одним пз способов проведеппя радикальной полимеризации в эмульсии мономера. По механизму п закономерностям она отличается от рассмотренной выше суспензионной полимеризации (см. разд. 3.13в), причем различными являются тпп и размер частиц, в которых идет полимеризация, а также природа инициатора. [c.256]

Кинетика эмульсионной полимеризации предполагает последовательное проинкновение радикалов в частицы полимера. Это требование легко удовлетворяется при применении водорастворимых инициаторов, типа упомянутых выше. Вместе с тем подобные кинетические закономерности наблюдаются нри полимеризации в присутствии иницнаторов, растворимых в углеводородах, например гидроперекисей, при термическом разложении каждой молекулы которых образуются два радикала. Хотя прн разложении таких инициаторов внутри частицы образуется два радика.ла, полимерные радикалы, по-видимому, возникают только последовательно один за другим, но механизм этого явления не ясен. Одно возлюжное объяснение может быть связано с диффузией радикалов из полимерных частиц [15]. Так, при термическом разложении гидроперекиси кумола моншо предположить, что неорганический радикал НО диффундирует из полимерной частицы, тогда как другой, органический радикал С, Н5С(СНз)20 остается в ней, ипицпируя полимеризацию. Возможно также, [c.266]

Зависимости, вытекающие из теории Смита — Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких люномеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( < 0,1 вес.%). Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. К ним относятся винилхлорид, метилметакрилат, винилацетат, метилакрилат и акрилонитрил, растворимость в воде которых составляет 1,1, 1,5, 2,5 5,6 и 8,5% соответственно [23]. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита — Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева — Шейнкер. В зависимости от условий реакции система дюжет подчиняться закономерностям той или другой теории. [c.272]

Справедливость этих уравнений подтверждается опытными данными, полученными при эмульсионной полимеризации стирола, однако в отношении целого ряда гидрофильных мономеров, например винилацетата, закономерностей, выражаемых этими уравнениями, не наблюдается. Очевидно, предположение Смита и Эварта о том, что на каждую полимерную частицу приходится в среднем по [c.62]

В настоящей главе были сформулированы некоторые общие закономерности бифазной полимеризации и рассчитаны для нее МВР, получающиеся при обрыве цепи диспропорционированием и рекомбинацией. Приложение этих расчетов к исследованию полимеризации акрилонитрила и винилацетата в водной дисперсии позволяет сразу объяснить ряд кажущихся аномалий, обнаруживаемых при изучении этих процессов обычными кинетическими методами. Все они оказываются обусловлены тем, что полимеризация в водной дисперсии (как бы она ни планировалась — в виде полимеризации в растворе, бисерной или эмульсионной) неминуемо вырождается в суспензионную полимеризацию частично водорастворимого мономера, т. е. типично бифазный процесс. Этот процесс характеризуется гомофазным инициированием, в результате которого цепочки начинают рост в воде, но затем большая часть их захватывается частицами образовавшейся на ранней стадии суспензии и заканчивает рост уже в существенно иных условиях. Так как акрилонитрил лучше растворим, чем винилацетат, влияние гетерофазности сказывается на его результирующем МВР в большей степени, чем на МВР поливинилацетата. Однако в обоих случаях получаются широкие распределения с двумя или тремя максимумами это проиллюстрировано на целом ряде экспериментальных МВР. Прямым доказательством гетерофазного характера полимеризации этих мономеров в водной дисперсии служит сравнение соответствующих МВР с распределениями для тех же полимеров, полученных в существенно гомофазных условиях, т. е. полимеризацией в блоке или истинном растворе. [c.242]