Реакции захват диссоциативны

Диссимиляция 3/611, 937. См. также Катаболизм Диссипативные структуры 3/645, 841, 842 4/136, 163, 574, 1070. См. также Колебательные реакции Диссольверы 3/942 Диссоциативные процессы. См. также Диссоциация захват электронов 2/1310 ионизация 2/524, 528, 529 3/1102 5/331 [c.598]

К процессам химической ионизации обычно относят реакции электронного захвата, поскольку для их протекания требуется высокое давление в ионном источнике. При электронном захвате ионизация происходит вследствие захвата тепловых электронов (с энергиями от О до 10 эВ) молекулами вещества в результате образуются ион-радикалы. Высокое давление в источнике требуется как для термализации электронов, так и для отведения избыточной энергии от аниона, образовавшегося после присоединения электрона. Захват происходит как по ассоциативному (9.4-14), так и по диссоциативному механизму (9.4-15). [c.269]

При диссоциативном захвате исходная молекула расщепляется на свободный радикал и отрицательный иоп и для того, чтобы эта реакция имела место, необходима энергия активации для заполнения колебательных уровней при пересечении энергетической кривой исходной молекулы и кривой энергии диссоциации. В результате этой реакции благоприятствует бо юе высокая температура детектора. В качестве примера на рис. 3,1 приведена чувствительность детектора к азулену — соединению, не обладающему сродством к электронам, в зависимости от температуры. Нетрудно заметить существенное снижение чувствительности детектора с ростом температуры. [c.238]

Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. В газовой фазе реакция (У.1) подтверждена масс-спектрометрически [6, 56, 57]. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58—61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. Кроме того, концентрация возникающих при диссоциативном захвате галоген-ионов X [12] и продуктов рекомбинации алкильных радикалов [59] согласуется с концентрацией алкильных радикалов, определенной методом ЭПР. Образование алкильных радикалов из алкилгалогенидов при фотоионизации ароматических аминов или углеводородов и других веществ с низким потенциалом ионизации в замороженных растворах [6, 7, 25, 61—63] можно объяснить только реакциями медленных электронов. [c.206]

При облучении замороженных растворов соединений НХ, удовлетворяющих условию ( .33), методом ЭПР регистрируется уменьшение концентрации стабилизированных электронов по сравнению с концентрацией их в чистом растворителе и образование радикалов К (рис. У.29). (Вертикальными линиями на рисунке указаны компоненты спектров радикалов, образующихся в результате диссоциативного захвата электронов растворенным веществом.) Найдено соответствие между выходом радикалов -В и анионов Х [159]. Данные об образовании радикалов по реакции ( .32) при облучении замороженных растворов акцепторов электронов, полученные методом ЭПР , приведены в табл. .15. В большинстве случаев электронная доля акцептора в растворе не превышала 0,001—0,03, следовательно, эффективное образование радикалов растворенного вещества нельзя объяснить прямым действием излучения. Влияние эффективных акцепторов электронов проявляется уже при очень низких концентрациях. Так, в присутствии лишь 0,01 моль л нитробензола в облученном [c.263]

В присутствии иодистого метила замедляется образование водорода [20, 105]. Учитывая предыдущее обсуждение, этот эффект можно объяснить диссоциативным захватом электрона по реакции (4.39) и в меньшей степени захватом тепловых атомов Н [c.197]

ЦИИ на осколочные ионы. Диссоциативный захват электронов дает анион-радикалы М н набор отрицательно заряженных осколочных ионов. В ходе ассоциативной поп из аци и за счет ио 1-мо-лекулярных реакций в источнике ионов из нейтральных молек л анализируемых соединений могут образовываться более сложные но составу заряженные частицы с большей массой, причем их дальнейшая фрагментация незначительна. [c.24]

Образование атомов и радикалов при действии ионизирующих излучений может происходить как в первичных, так и во вторичных процессах. К первичным процессам принадлежат диссоциация молекул при возбуждении, диссоциативная ионизация и диссоциативный захват электронов к вторичным — рекомбинация положительных ионов с электронами и отрицательными ионами, ионно-молекулярные реакции, а также реакции атомов и радикалов с молекулами и другими частицами. [c.91]

Радиолиз органических жидкостей существенно отличается от радиолиза воды в том отношении, что во многих случаях его первичные продукты могут реагировать с растворителем. Поэтому число возможных реакций в органических жидкостях существенно превышает таковое в воде. В органических жидкостях, например, атомы водорода редко могут рекомбинировать в молекулы, тогда как в воде такая реакция вполне обычна [уравнение (13)]. Гораздо вероятнее отщепление атома водорода от молекулы растворителя или присоединение его к ней. Алкильные радикалы также могут отрывать водород от молекул растворителя. В последнее время были определены относительные скорости отрыва водорода от большого числа растворителей [356, 357]. Для этой цели использовали диссоциативный захват электрона алкилгалогенидами в облученных углеводородных растворах с образованием алкильных [356] и фторалкильных [357] радикалов. При помощи иода как акцептора [c.192]

Энергетический баланс реакции диссоциативного захвата электронов молекулами АВ + е АВ А + В записывается так ПП (А-) = П (АВ) - ЕА (А) + Е + Е [c.47]

Однако нет ни одного, даже приближенного, метода определения колебательного или вращательного возбуждения осколков, поэтому все выполненные до сих пор расчеты величины сродства к электрону по измеренным потенциалам появления ионов для многоатомных молекул основаны на каких-либо предположениях относительно величины Е — и не удивителен большой разброс табличных значений сродства к электрону (см., например, значения ЕА в справочнике [36]). Во многих работах к тому же при интерпретации процессов диссоциативного захвата электронов избыточную энергию, определяемую как разность между наблюдаемыми и вычисленными по балансу реакции значениями ПП, относят целиком к трансляционной энергии, считая Е = 0. [c.48]

Термическая (равновесная) диссоциация прямое ступенчатое возбуждение состояний отталкивания предиссоциация диссоциативная ионизация диссоциативный захват электронов электрон-ионная рекомбинация ион-ионная рекомбинация диссоциативная перезарядка ионно - молекулярные реакции [c.10]

Реакции (2.3) — (2.8) представляют различные типы распада активного комплекса. Реакция (2.3) — непрямое упругое или неупругое рассеяние электрона, при этом Е Е. Реакции (2.4) — (2.7) — различные виды диссоциативного присоединения, т. е. образования иона с меньшей массой и фрагментов молекулы, которые могут быть и в возбужденном состоянии. При этом для многоатомных молекул возможен множественный распад. Несколько примеров реакций диссоциативного присоединения электрона, обладающего заданной кинетической энергией, приведено на рис. 2.4. Видна множественность каналов распада. Сечение образования осколочного иона в зависимости от энергии электронов проходит через максимум, свидетельствующий о резонансном процессе захвата. Большая полуширина резонанса в приведенных примерах указывает на малое время жизни промежуточного активированного комплекса (т с). [c.69]

Константы скорости этих реакций малы. Однако скорость реакции с возбужденными атомами О ( О) может быть довольно значительной. Хотя данные, полученные при наложении электрического поля, не дают оснований предполагать значительную роль ионных реакций, однако, их нельзя полностью исключить. Например, возможен диссоциативный захват электрона [c.112]

Как видно из рисунков, для образцов с 5уд= 135 м /г и образцов с большей удельной поверхностью до 0= 0,3 - О, 5 наблюдается симбатное изменение 6 азота и О" в зависимости от в и при 8 0,01 6(0") = 2 6 (N2)- Это позволяет предполагать, что в данных услоаиях основным процессом при разложении является хорошо известная в радиационной химии реакция диссоциативного захвата элек1рона N - 0 (2). [c.196]

При облучении спиртовых растворов органических веществ чаще всего появляются свободные радикалы и анион-радикалы. Эти частицы обычно образуются в результате реакций присоединения или диссоциативного захвата ет. Значительно реже они являются продуктами взаимодействия растворенных веществ со спиртовыми радикалами СН(К)ОН. Радикал КСНгО, являющийся, по-видимому, первичным окислительным продуктом радиолиза спиртов, может реагировать с растворенным веществом только при большой концентрации последнего. Обусловлено это тем, что радикал КСНгО быстро трансформируется в СН(К)ОН в результате реакции [c.136]

Механизм образования радикалов при радиолизе алкилфторидов отличается от механизма образования радикалов у других алкилгалогенидов. Реакция диссоциативного захвата электронов для фторидов эндотермична и, по-видимому, вряд ли протекает в значительной степени [6, 65]. При облучении этих соединений более вероятен разрыв С—С-связи например, в жидком СзРв преимущественно образуются радикалы -СРз, а не СзРа. Вывод о преимущественном разрыве С—С-связи подтверждается и при анализе продуктов радиолиза других перфторалканов [66, 67]. Кроме того, наблюдается соответствие состава продуктов радиолиза данным масс-спектроскопии [68], которые свидетельствуют об эффективном [c.207]

Спектры ЭПР атомов иода в тверпых матрицах но наблюдаются, поэтому о реакции диссоциативного захвата в данном случае можно судить только по уменьшению выхода стаби зированных электродов в присутствии иода, [c.265]

Атохмы хлора в реакции (4.45) могут возникнуть в результате диссоциативного захвата электрона растворенным веществом и последующей реакции нейтрализации (4.32). Возможно, эта реакция нейтрализации зарядов непосредственно приводит к образованию хлористого водорода (см. аналогичную реакцию между O " и цикло-СбН 2 в разд. 4.5.1). [c.199]

Нэш и Хамилл [90] измерили выход и изотопный состав водорода, образующегося при облучении растворов иодистого водорода в цик-логексане-й(12. Они нашли, что На составляет основную часть водорода даже нри низких концентрациях Н1. Это свидетельствует о сенсибилизированном разложении растворенного вещества, осуществляемого, по мнению авторов, за счет диссоциативного захвата электрона по реакции (4.47) и последующей реакции (4.48) [c.200]

Другой тип реакции, имеющей экспериментальное подтвержде-дие для газообразного состояния веществ, — диссоциативный захват электрона, например [c.26]

Поэтому торможение реакции иодо.м может быть обусловлено захватом как радикалов, так и медленных электронов. В последнем случае уменьшается выход радикалов, образующихся в реакции диссоциативного захвата электронов молекулами алкилгалогенидов. Действительно, при радиолизе ароматических и алифатических алкилгалогенидов в растворах различных углеводородов (бензол, циклогексан, пентан и др.) [25—28] неизменно обнаруживались отрицательные ионы С1", Вг , I с большими выходалш. [c.228]

Эти результаты противоречат сообщению о том, что фото-инициироваииая реакция (солнечный свет) димсил-аниона с галогенбензолами с высокими выходами давала продукт замещения (бензилметилсульфоксид) по механизму SrnI. Однако они хорошо согласуются с известной тенденцией ДМСО давать метил-радикалы при диссоциативном захвате электрона [75, 76] и при воздействии света на карбанионы в ДМСО [77]. [c.227]

Рассмотренные в предыдущих параграфах особенности диссоциативного и недиссоциативного присоединения электрона к молекулам органических соединений свидетельствуют о том, что масс-спектрометрия отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов имеет перспективу практического использования не только в области аналитических и структурных определений. Во всех случаях присоединение электрона к молекуле воздействует главным образом на ее валентную оболочку, определяющую реакционную способность молекулы. Исследование реакционной способности молекул является основным содержанием химии, поэтому с неизбежностью возможны корреляции между химическим поведением молекул и их поведением при реакции с электроном. [c.147]

В отношении диссоциативного члена кинетического уравнения ki для комплексов М(СО)б (М = Сг, Мо, W) все более или менее ясно, включая и роль растворителя [44, 45]. Пикосекундные спектроскопические исследования показывают, что после диссоциации СО из комплекса Сг(СО)е менее чем через 25 10 с образуется Сг (СО) 5-растворитель. Эти исследования показывают также, что последующая реакция Сг(СО)5 гептан + Ь, дающая Сг(СО)зЬЧ-гептан, не осуществляется в одну стадию [12]. Для родственного случая W(СО)5 растворитель получены кинетические доказательства существования стадии диссоциации растворителя, которая предшествует захвату лиганда W ( Ojs растворитель—(СО)5 + растворитель. После этого W( 0)5 захватывает L, давая W( 0)5L [44а]. [c.247]