Право и левовращающие кристаллы

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Рис. 6.4. Право- и левовращающие кристаллы кварца

Рис. 6.5. Право- и левовращающие кристаллы тартрата натрия-амо-ния.

Однако, например, право- и левовращающие кристаллы хлорноватокислого натрия представляют одну фазу, а право- и левовращающие кристаллы винной кислоты —две фазы, так как в растворе первое соединение не вра- [c.93]

Р и с, 54. Право- и левовращающие кристаллы. [c.210]

Кристаллы кварца иногда встречаются громадной величины (самый крупный, массой около 70 т, был обнаружен в 1958 г. в Казахстане). Они вращают плоскость поляризации света, причем могут быть образцы право- и левовращающие. Те и другие отличаются по форме, как предмет от своего зеркального изображения (рис. Х-52). Подобные кристаллические модификации называются э н а и т и о м о р ф н ы м и. [c.589]

Рацемические формы могут существовать и в виде конгломерата, т. е. простой смеси кристаллов право- и левовращающего антиподов. Характерная диаграмма плавления для этого случая приведена на рис. 23. [c.51]

Простой опыт Пастера по началу удавалось воспроизводить далеко не всегда, пока не выяснилось, что существенную роль играет температура, при которой происходит кристаллизация лишь при температуре ниже 27 °С из раствора выпадает конгломерат — смесь кристаллов право- и левовращающей форм, в то время как выше этой температуры выпадают смешанные кристаллы обеих форм, которые нельзя от- [c.90]

Действительно, рентгенографическое исследование твердого кристаллического кварца показало, что молекулы, входящие в состав кристалла, расположены по винтовой линии правой (правовращающий кварц) или левой (левовращающий кварц). В молекулах же сахаров и других оптически активных органических веществ асимметрия обусловлена наличием так называемых асимметричных атомов углерода, связанных с четырьмя различными остатками (радикалами). (Оптически активными являются и некоторые соединения кремния.) [c.135]

Действительно рентгенографическое исследование твердого кристаллического кварца показало, что частицы кремнезема и кислорода, входящие в состав кристалла, расположены по винтовой линии— правой (правовращающий кварц) или левой (левовращающий кварц). Кристаллы этих разновидностей кварца отличаются и своей формой каждая является зеркальным изображением другой. [c.130]

Научные работы посвящены главным образом изучению химических основ жизни, выяснению особенностей высокоорганизованной живой материи. В начале творческой деятельности (середина 1840-х) изучал оптическую асимметрию молекул и показал, что она лежит в основе различия двух винных кислот. Разделил (1844—1848) кристаллы право- и левовращающих форм солей виноградной кислоты. Установил селективную избирательность микроорганизмов, способных разделять смеси оптических изомеров органических веществ, усваивая лишь один из них. Это послужило для него основанием, во-первых, к установлению связей между явлениями оптической активности и жизни и, во-вторых, к отграничению жизни как высокоорганизованной формы существования материи от менее организованных неорганических форм. Изучал (1857—1860-е) спиртовое, уксусное и другие формы брожения и в споре с П. Э. М. Бертло и Ю. Либихом отстаивал утверждение о биологической природе этого явления, не отрицая возможности выделения ферментов из организмов и внеклеточного брожения. Открыл явление анаэробиоза. Заложил научные основы управления процессами виноделия и пивоварения. Создал метод предохранения пищевых продуктов от порчи (пастеризация). Доказал невозможность самозарождения живых существ вне эволюционных путей. Разработал (1870—1885) учение об искусственном иммунитете против инфекционных заболеваний и ввел систему прививок и вакцинаций. [c.383]

Виноградная кислота может быть получена смешением растворов право- и левовращающей винных кислот. Если растворы кислот концентрированные, то при смешении выделяется тепло и менее растворимая виноградная кислота выпадает в виде кристаллов. [c.294]

Образование карбамидного комплекса может быть использовано для разделения оптических изомеров производных к-парафинов. Как указано выше, решетка карбамидного комплекса обладает гексагональной винтовой осью симметрии (см. рИс. 4). Поскольку такие винтовые линии могут иметь различное направление (винты с левым и правым ходом), кристаллы комплекса карбамида также могут различаться по этому признаку и давать соответствующие изомеры. Эти изомеры энергетически равноценны, и вероятность образования каждого из них определяется тем, какие зародыши образовались в начале процесса. В то же время эти изомеры отличаются друг от друга растворимостью в тех или иных растворителях, а также скоростью кристаллизации. С другой стороны, отдельные производные -парафинов (например, 2-хлороктан) могут быть представлены в виде двух оптических изомеров (правовращающего и левовращающего). Установлено, что каждый из них образует комплекс предпочтительнее с одним из изомеров гексагональной структуры. На этом и основано разделение оптических изомеров производных i-пapa-финов. Так, если реакцию комплексообразования проводить в избытке 2-хлороктана и создать условия для образования (хотя бы преимущественного) одного из изомеров гексагональной структуры (например, с правым ходом винта), то в реакцию комплексообразования вступает один из оптических изомеров 2-хлороктана, [c.185]

О своем открытии Л. Пастер сообщил известному французскому ученому Л. Био (именно Био в 1815 г. открыл существование оптически активных органических веществ). Понимая важность открытия и не вполне доверяя новым фактам, Л. Био пожелал сам воспроизвести опыт. Впоследствии Л. Пастер так описывал эту проверку Био дал мне виноградную кислоту, которую сам до этого исследовал в поляриметре и нашел неактивной. В его присутствии я приготовил из нее натриевоаммониевую соль, причем едкий натр и нашатырный спнрт он тоже пожелал дать сам. Жидкость была оставлена медленно испаряться в чашке в одном из его рабочих Помещений. Когда выделилось граммов 30—40 кристаллов, он вновь позвал меня, чтобы на его глазах разделить право- и левовращающие кристаллы. При этом Био попросил меня сказать, куда я кладу лево-, а, куда правовращающие кристаллы, Когда это было выпол- [c.264]

Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физ. св-в. Напр., в-ва, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, Na lOj (имеется в виду поворот плоскости поляризации света), рассматривают как две разл. фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллофафич. параметрами. Однако по своим термодинамич, св-вам такие в-ва идентичны и традиционно их счит ают одной фазой. [c.53]

Приведем примеры фаз. Если вода находится в равновесии с паром, то в этой системе имеются две фазы вода и пар. В системе, состоящей из насы- щенного раствора соли, кристаллов соли и пара, имеются три фазы. Право-и левовращающие кристаллы хлорноватокислого натрия Na lOg мы считаем одной фазой, так как их термодинамические свойства одинаковы, различие [c.19]

В их оптических свойствах зависит исключительно от строения кристаллов. Последнее доказывается хотя бы тем фактом, что раствор этой соли пе вращает плоскость поляризации и при кристаллизации выделяется смесь изомеров. Наоборот, право- и левовращающие кристаллы винной кислоты мы относим к разным фазам, так как их растворы различно врапщют плоскость поляризации и при кристаллизации выделяется исходный изомер. В данном случае вращательная способность является свойством молекулы, т. е. оптические изомеры винной кислоты являются различными веществами. [c.20]

Все эти три опыта показывают, что равновесные концентрации энантиомеров в асимметрических растворителях неодинаковы эффект асимметрического растворителя, по-вйдимому, очень слаб по сравнению с асимметрическим действием других факторов на лабильный центр. Тем не менее, хотя наблюдавшиеся величины вращения активированных веществ малы, существование их не вызывает сомнений, потому что они при стоянии исчезают. Эта проба устраняет ошибки вследствие различия в температурах или неполноты удаления асимметрического растворителя. При оценке результатов, связанных с кристаллизацией образца, который имеет небольшое вращение, следует вспомнить работу Киппинга и Поупа (Kipping, Pope, 1898). Эти авторы обнаружили, что среднее содержание право- и левовращающих кристаллов в 46 опытах составило по 50,08 0,11 % в то же время содержание правовращающих кристаллов в отдельных опытах изменялось с 24,14 до 77,36%. Поэтому для получения надежных результатов опыты по кристаллизации должны быть воспроизводимыми. [c.420]

Если на полученных лауэграммах рефлексы точечные, однородные и располагаются не хаотично, а по правильным геометрическим линиям прямым, гиперболам, параболам, эллипсам и окружностям, то кристалл может быть использован в дальнейшей работе. Если некоторые рефлексы состоят из двух или более пятен, не располагающихся на правильной линии (это особенно относится к рефлексам, находящимся на пересечении нескольких правильных кривых), кристалл представляет собой сросток нескольких, меньших по размеру, кристаллов. Это часто наблюдается при изучении кристаллов, обладающих спайностью. Правильные двойники типа право-левовращающего кварца нередко могут быть приняты за качественные монокристаллы, однако при дальнейшем изучении па других камерах их сдвойникованность становится заметной. [c.115]

Оптическая деятельность свойственна кристаллам многих веществ как естественных, так и искусственных. Например, кристаллы кварца известны в двух модификациях правовращающие и леваврашающие. Такой же способностью обладают кристаллы хлорноватокислого натрия. Оптической деятельностью обладают исключительно кристаллы гемиэдрические (неполногранные), то есть кристаллы, в которых имеются не все элементы симметрии, свойственные той системе, к которой кристалл принадлежит. Если рассмотреть правовращающий и левовращающий кристалл, каждый в отдельности, они кажутся одинаковыми если их поставить рядом, один представляет как бы зеркальное изображение другого, так что оба кристалла в пространстве совпасть не могут, подобно правой и левой руке. Такие несовместимые формы, являющиеся одна зеркальным изображением другой, называются энантиоморфными. [c.264]

Точные исследования и определения кристаллов право- и левовращающих форм показали, что все они обладают гемиэдрическим строением, причем одна из этих форм кристаллизуется в правогемиэдри-ческой, а другая—в левогемиэдрической системе. [c.133]

Молочная кислота существует в трех формах. Правовращающий изомер характеризуется удельным вращением плоскости поляризации света [alo +3,82" (10-процентный водный раствор), представляет собой кристаллы (темп. пл. 25—26 С). Впрочем, в кристаллическом виде ее получить трудно, чаще всего из-за следов примесей она существует в жидком виде. Именно правовращающий изомер содержится в мышеч.чом соке, в свое время его называли мясомолочной кислотой . Левовращающая молочная кислота совершенно неотличима по свойствам от правовращающей формы, за исключением знака вращения [alo —3,82°. Оптически неактивная молочная кислота ( молочная кислота брожения ) — кристаллическое вещество (темп. пл. 18 "С), обычно она тоже известна в виде густого сиропа, смешивающегося с водой во всех отношениях. Характерное ее отличие — отсутствие оптического вращения. Исследования показали, что отсутствие оптического вращения у молочной кислоты брожения — результат того, что она состоит из смеси одинаковых количеств право- и левовращающей форм, или, как говорят, из смеси двух оптических антиподов. [c.263]

А, Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов одна состоит исключительно из (-Н)-энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер, В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль ( )-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул. [c.194]

В отличие от оптически деятельных винных кислот, кристаллы которых не содержат кристаллизационной воды, виноградная кислота кристаллизуется из воды в виде гидрата 2С4Н Оо-Н,0 безводная кислота плавится при 204 С. Соли ее кристаллизуются с иным количеством кристаллизационной воды, чем соли право-и левовращающей кислот, и обладают иной растворимостью. Так, винограднокислый кальций настолько мало растворим, что раствор виноградной кислоты мутнеет от прибавления гипсовой воды, чего не происходит при прибавлении гипсовой воды к растворам других винных кислот. [c.294]

В последнее время советскими химиками (А. П. Терентьев, Е. И. Клабу-новский и В. В. Патрикеев) показано, что абсолютный асимметрический синтез может быть осуществлен каталитически под влиянием катализирующих веществ, нанесенных на кристаллы право- и левовращающего кварца, т. е. вещества, образовавшегося без участия живой природы. [c.298]

РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ, разделение рацематов на составляющие их энантиомеры. Методы Р. р. 1) мех. разделение кристаллов при визуальном контроле. Возможно в тех случаях, когда рацемат представляет собой конгломерат кристаллов право- н левовращающих форм 2) биохимический метод, основанный на стереоспецифичности ферментативных р-ций. Наир., при действии фермента ацнлазы на рацемич. N-ациламинокислоту гидролизу (а следовательно, и отделению) подвергается лишь L-форма 3) хим. метод (наиб, универсальный), заключающийся в том, что на рацемат действуют оптически активным реагентом, в результате чего образуется новая пара в-в —диастереомеров, к-рые м. б. разделены вследствие различия в их физ. св-вах 4) хроматографирование рацематов на оптически активных стационарных фазах. Так, газожидкостная хроматография исиольз. для количеств, анализа соотношения энантиомеров, а лигандообменная — для ирепаративгюго Р. р. Наибольшее практич. значение имеют методы 2 и 3. [c.496]

РАЦЕМАТЫ, состоят из эквимол. кол-в энантиомеров и не обладают оптич. активностью. Существуют в виде мол. соединеиий (истинные Р.) и рацемич. смесей кристаллич. энантиомеров (конгломерата, т. е. простой емеси кристаллов право- и левовращающего антиподов) или смешанных кри-стал.чов, образованных обоими энантиомерами. Физ. св-ва (т-ра плавления, шютность, р-римость и др.) истинных Р. отличны от св-в индивидуальных энантиомеров, а их ИК спектры и рентгенограммы отличаются от тех, к-рые дают простые смеси этих же в-в. Образование истинных Р. обусловлено водородными связями, индукционным или дисперсионным взаимодействием.. Характер связи между энантио- [c.198]

В 1848 г Луи Пастер, отделив пинцетом друг от друг кристаллы двух зеркальных форм оптически неактивно натрий-аммониевой соли виноградной кислоты, пол) ил и неактивной смеси оптически активные вещества Оба изо мера смещали плоскость поляризации поляризованног света на один и тот же угол, но в разные стороны один по часовой стрелке (правовращающий, условно (+)), дру гой — против часовой стрелки (левовращающий, условн (-)) Так впервые бьши получены право- и левовращающи винные кислоты из неактивной виноградной кислоты Эт изомеры были названы оптическими антиподами, или о тическими изомерами [c.113]

На рис. 6 можно видеть, что все только что рассмотренные молекулярные спирали представляют такие последовательности равнонаклонных эквивалентных единиц, что каждая спираль не только имеет правый или левый винт, но также отличается определенным направлением. Это связано с ориентацией связей С — К, которые на рис. 6 направлены вниз. Переворот такой спирали не изменит вращения винта, но направление спирали будет обратным. Таким образом, две спирали, право- и левовращающая, дают как бы четыре различные конформации, которые могут упаковываться в кристалле параллельно друг другу. Так как контакт молекул определяется только боковыми группами, то противоположно направленные и одинаково вращающиеся спирали почти эквивалентны друг другу и, по-видимому, взаимно замещаются в структуре. При таком замещении положения групп К сохраняются, но скелет цепи слегка смещается параллельно оси спирали. [c.426]

В димии диссимметрических (й, I) и полисимметрических соединений действует открытый еще Пастером принцип невозможности направленного получения форм с определенным типом асимметрического пространственного строения, без явного или скрытого участия асимметрических агентов. Ими могут быть реагенты, растворители, кристаллические затравки с асимметрическим строением. Широкое распространение получает разделение диссимметрических форм с помощью газо-жидкостной хроматографии, основанное на применении асимметрических разделяющих фаз. Этот же принцип распространяется на адсорбцию и катализ. В одних случаях пространственная асимметрия строения катализаторов может быть явной, макроскопической, проявляясь в левом и правом вращении поляризованного света. В других случаях она скрытая — микроскопическая. У катализаторов первого типа асимметричен кристалл в целом, вся его поверхность или поверхность одной из фаз у двух- или полифазных катализаторов. Такие системы встречаются как среди неорганических, так и среди органических твердых тел. Примером первых могут служить левовращающие или право-вращающие образцы кварца. В качестве примеров органических оптически активных веществ назовем природный шелк и искусственные органические полимеры, способные вращать плоскость поляризации света. [c.43]

Существует еще два других метода разделения оптически неактивных молекулярных соединений, состоящих из право- и левовращающих компонентов и называемых /-соединениями, рацематами или рацемическими формами. Оба метода были открыты Пастером в период 1848— 1854 гг. до того, как он занялся изучением брожения. Пастер открыл также четвертую форму винной кислоты, которая оптически неактивна и называется мезовинной кислотой. Эти исследования будут обсуждены позднее. -Винная и /-винная кислоты имеют одну и ту же температуру плавления, одинаковые растворимости,, константы диссоциации, плотность и химические свойства. Фактически оба вещества во всем идентичны, за нсключение.м того, что они вращают плоскость поляризации света в разные стороны (но в равной степени) и образуют противоположно гемиэдричные кристаллы. В развитие своей гипотезы, выдвину- [c.85]

Рис. 25. Изображение кристаллов право- и левовращающей аммо-н.ийнонатриевой соли винной кислоты

Справочник химика 21

Химия и химическая технология