Кристаллы правовращающие

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Известно, что кристаллы, не обладающие указанными элементами симметрии, могут существовать в двух так называемых энантиоморфных формах, относящихся друг к другу как объект к своему зеркальному отражению. Такие кристаллы обладают специфической способностью вращать плоскость поляризации света, причем энантиоморф-йые формы характеризуются равным по абсолютному значению, но противоположным по знаку удельным вращением. Примером могут служить кристаллы правовращающего и левовращающего кварца. [c.17]

По этому методу к виноградной кислоте (1 моль), нейтрализованной водным раствором поташа, добавляется (—)-яблочная кислота (1 моль). В осадок выпадают (-(-)-вращающие кристаллы, состоящие из смеси кислого винограднокислого калия и кислого (-Ь)-тартрата калия. Возможность занесения пыли из атмосферы исключена, что подтверждают контрольные опыты по многократной кристаллизации в этих условиях одного рацемата. При добавлении (-Ь)-яблочной кислоты к раствору Л-тартрата калия в осадок выпадали кристаллы кислых калиевых солей (—)-тартрата в смеси с /-тартратом . Аналогичные результаты получены и при применении кислых /-тартратов Ма, КЬ, Сз ". То, что левовращающая яблочная кислота вызывает выделение кристаллов правовращающей винной кислоты, по-видимому, объясняется одинаковой относительной конфигурацией кислот. [c.200]

Рис. 196. Кристалл правовращающего кварца

Метод механического отбора редко находит практическое применение для расщепления энантиомеров. Этот трудоемкий метод нельзя использовать при расщеплении рацемических соединений и твердых растворов, а также рацемических смесей, в которых кристаллы энантиомеров визуально не отличаются друг от друга. Хотя теперь установлено, что кристаллы правовращающих и левовращающих энантиомеров всегда обнаруживают гемиэдрию и являются зеркальными изображениями друг друга (как и молекулы), все же часто характерные грани кристаллов настолько слабо развиты, что практически их невозможно расщепить. [c.51]

Рис. 4, Структура кристаллов правовращающей Р-гуттаперчи [12] д —вид вдоль оси с б — вид вдоль оси а.

Это пример получения оптически активных форм из неактивных веществ. Можно, однако, возразить, что для того, чтобы пользоваться пинцетом, нужен оптически активный исследователь. Вероятно, гипотетически 1 человек, состоящий целиком из оптически неактивных молекул, был бы не способен различить лево- и правовращающие кристаллы. [c.205]

Эквимолярная смесь двух антиподов называется рацемической формой, рацемической модификацией или просто рацематом. Для рацемической формы характерно то, что она не проявляет оптической активности. Это обусловлено точной компенсацией вращений, вызванных двумя антиподами, так что полное вращение плоскости поляризации света равно нулю. Для рацематов в твердой фазе (в отличие от жидкой и газовой фаз или растворов) различают три формы, а именно рацемическую смесь, рацемическое соединение и рацемический твердый раствор. Рацемическая смесь состоит из индивидуальных кристаллов как левовращающего, так и правовращающего антиподов, кристаллы рацемического соединения содержат одинаковое количество обоих антиподов, а кристаллы рацемического твердого раствора — разное их количество. Во всех случаях суммарные количества правовращающего и левовращающего компонентов рацемата одинаковы. [c.88]

Оптически активные материалы — это среды, обладающие естественной оптической активностью, т.е. способностью среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света). Впервые оптическая активность была обнаружено в кварце, а затем в чистых жидкостях, растворах и парах многих веществ. Оптически активные материалы разделяют на правовращающие (положительное вращающие) и левовращающие (отрицательное вращающие). Это условное деление теряет смысл лишь вблизи полос собственного (резонансного) поглощения среды. Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии, так что их оптическая активность — свойство кристалла в целом, а не определяется строением отдельных молекул. Современная теория оптической активности учитывает взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей волны, а также дисперсию — зависимость показателя преломления среды от длины световой волны. Дпя нормальной оптической активности показатель преломления увеличивается с ростом длины волны. [c.256]

Правовращающая и левовращающая молочные кислоты плавятся при 25—26 °С и являются оптическими антиподами, т. е. вращают в разные стороны плоскость поляризации света. Кроме того, известна и недеятельная молочная кислота—густой сироп, который при выпаривании под сильно уменьшенным давлением застывает в кристаллы, плавящиеся при 18 С. Недеятельная, рацемическая, молочная кислота может быть получена смешением равных количеств правовращающей и левовращающей молочных кнслот и, очевидно, является их соединением. [c.287]

Правовращающая и левовращающая винные кислоты, т. е. D-винная и -винная кислоты, являются оптическими антиподами растворы первой вращают плоскость поляризации светового луча вправо, растворы второй—на равный угол влево. Кроме того, они образуют кристаллы, которые являются зеркальными изображениями один другого и не могут быть друг с другом совмещены. Обе они плавятся при 170 С. [c.292]

Самопроизвольное расщепление. При кристаллизации рацематы иногда распадаются на правовращающий и левовращающий изомеры, кристаллизующиеся в энантиоморфных кристаллах, которые можно механически отобрать по их внешнему виду. [c.295]

Эти два вида кристаллов различаются и формой, как это видно из рис. 6.4. Они представляют собой зеркальные изображения друг друга один можно описать как правовращающий кристалл, другой как левовращающий. [c.136]

Общая форма кристаллов правовращающей и левовращающей соли одна, а боковые площадки несовместимы, энангиоморфны. Отобрав [c.374]

Сообщалось [26] и об осуществлении спонтанной кристаллизации только одной хиральпой формы кристалла, но повторение таких спонтанных кристаллизаций в условиях, в которых заведомо исключено случайное внесение зародыша кристаллизации, должно привести статистически к выпадению в осадок с равной вероятностью как одной, так и другой кристаллической формы. Это не означает, что в одном кристаллизаторе будет находиться равное количество (Ц-)- и (—)-кристаллов, так как может иметь место явление аутокристаллизации. Соре [59] проводил 938 раз в запаянных ампулах спонтанную кристаллизацию хлората натрия, молекулы которого ахиральны, но образуют хиральные кристаллы. Правовращающие кристаллы выпадали в 433 случаях, левовращающие — в 411 случаях, и смесь обеих форм выпадала 94 раза. [c.28]

Пастер указал три метода, которыми можно достичь этого разделения. Первый метод основывается на том, что из рацем -ческой смеси иногда при медленной кристаллизации выделяются кристаллы двух видов,—кристаллы правовращающей и левовращающей модификаций, которые и можно разделить отбором. С помощью отбора Пастер произвел разделение кристаллов рацемической соли-—натрий-амгонийной соли виноградной кислоты С5Н,0,,На,(КН,), + 2Н,0. [c.229]

Образование карбамидного комплекса может быть использовано для разделения оптических изомеров производных к-парафинов. Как указано выше, решетка карбамидного комплекса обладает гексагональной винтовой осью симметрии (см. рИс. 4). Поскольку такие винтовые линии могут иметь различное направление (винты с левым и правым ходом), кристаллы комплекса карбамида также могут различаться по этому признаку и давать соответствующие изомеры. Эти изомеры энергетически равноценны, и вероятность образования каждого из них определяется тем, какие зародыши образовались в начале процесса. В то же время эти изомеры отличаются друг от друга растворимостью в тех или иных растворителях, а также скоростью кристаллизации. С другой стороны, отдельные производные -парафинов (например, 2-хлороктан) могут быть представлены в виде двух оптических изомеров (правовращающего и левовращающего). Установлено, что каждый из них образует комплекс предпочтительнее с одним из изомеров гексагональной структуры. На этом и основано разделение оптических изомеров производных i-пapa-финов. Так, если реакцию комплексообразования проводить в избытке 2-хлороктана и создать условия для образования (хотя бы преимущественного) одного из изомеров гексагональной структуры (например, с правым ходом винта), то в реакцию комплексообразования вступает один из оптических изомеров 2-хлороктана, [c.185]

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из й- и /-форм. Это название было предложено Пастером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте ( рацемической кислоте ), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В рас-1воре и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов, часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой НгО, активная — без воды кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. [c.134]

Молочная кислота существует в трех формах. Правовращающий изомер характеризуется удельным вращением плоскости поляризации света [alo +3,82" (10-процентный водный раствор), представляет собой кристаллы (темп. пл. 25—26 С). Впрочем, в кристаллическом виде ее получить трудно, чаще всего из-за следов примесей она существует в жидком виде. Именно правовращающий изомер содержится в мышеч.чом соке, в свое время его называли мясомолочной кислотой . Левовращающая молочная кислота совершенно неотличима по свойствам от правовращающей формы, за исключением знака вращения [alo —3,82°. Оптически неактивная молочная кислота ( молочная кислота брожения ) — кристаллическое вещество (темп. пл. 18 "С), обычно она тоже известна в виде густого сиропа, смешивающегося с водой во всех отношениях. Характерное ее отличие — отсутствие оптического вращения. Исследования показали, что отсутствие оптического вращения у молочной кислоты брожения — результат того, что она состоит из смеси одинаковых количеств право- и левовращающей форм, или, как говорят, из смеси двух оптических антиподов. [c.263]

Свойства Камфора представляет прозрачную массу после перекристаллизация из алкоголя она образует твердые блестящие кристаллы гексагональной системы. Она обладает сильным своеобразным запахом и жгучим, горьким вкусом. Уд. вес при нуле немного выше 1,0 уд. вес при 15°—0,993. Точка плавления—175° точка кипения—204°. В воде мало растворима (1 1000), легко растворяется в алкоголе (1 1), эфире (1 0,4), сероуглероде, хлороформе (1 0,25), уксусной кислоте (1 0,5), жидких углеводородах и эфирных маслах. В щелочах она нерастворима- Водные и спиртовые растворы реагируют нейтрально. Камфору летуча при обыкновенной температуре. Синтетическая камфора отЛдчается от естественной, правовращающей, только своей недеятельйостью. При смешении камфоры с фенолом, тимолом. [c.239]

Внимательно изучая форму кристаллов натриевоаммониевой соли виноградной (оптически неактивной винной) кислоты, Л. Пастер заметил, что встречаются кристаллы двух зеркальных форм (отличающихся друг от друга, как несимметричный предмет от своего изображения в зеркале). Отделив эти кристаллы и растворив их раздельно в воде, Л. Пастер обнаружил, что получились оптически активные растворы — правовращающий и левовращающий. Этот опыт был первым примером расщепления рацемата на оптические антиподы, т. е. отделения левовращающего антипода от правовращающего. [c.264]

О своем открытии Л. Пастер сообщил известному французскому ученому Л. Био (именно Био в 1815 г. открыл существование оптически активных органических веществ). Понимая важность открытия и не вполне доверяя новым фактам, Л. Био пожелал сам воспроизвести опыт. Впоследствии Л. Пастер так описывал эту проверку Био дал мне виноградную кислоту, которую сам до этого исследовал в поляриметре и нашел неактивной. В его присутствии я приготовил из нее натриевоаммониевую соль, причем едкий натр и нашатырный спнрт он тоже пожелал дать сам. Жидкость была оставлена медленно испаряться в чашке в одном из его рабочих Помещений. Когда выделилось граммов 30—40 кристаллов, он вновь позвал меня, чтобы на его глазах разделить право- и левовращающие кристаллы. При этом Био попросил меня сказать, куда я кладу лево-, а, куда правовращающие кристаллы, Когда это было выпол- [c.264]

Путем отбора кристаллов Пастер в 1848 г. впервые получил оптически активное вещество из неактивного. Он заметил, что из водных растворов натриевоаммониевой соли виноградной кислоты выпадают два типа кристаллов, отличающихся друг от друга зеркальностью формы. Разделив оба вида кристаллов и приготовив из каждого вида водные растворы, Пастер обнаружил, что в отличие от исходной соли эти растворы оптически активны один вид кристаллов дал левовращающий, а другой правовращающий раствор. Это был первый в истории науки пример получения оптически активного вещества из неактивного. [c.90]

А, Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов одна состоит исключительно из (-Н)-энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер, В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль ( )-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул. [c.194]

Вследствие того, что рацемизация в раствор2 происходит очень быстро, добавление к насыщенному раствору правовращающего кристалла в качестве затравки приводит к кристаллизации всей массы в виде ( + )-энантиомера. Таким способом получаьэт оптически активное соединение без применения оптически активнс го расщепляющего реагента. Если аддукт образуется с растворителе м, представляющим собой рацемическую смесь, то каждый кристалл в зависимости от формы его полости предпочтительно включает молеку ду либо либо (—) [c.319]

В 1811 г. французский физик Доминик Франсуа Жан Aparo (1786— 1853) установил, что кристалл кварца обладает способностью вращать плоскость поляризации при прохождении через него поляризованного света. Было установлено, что одни кристаллы кварца вращают плоскость поляризации вправо (в этом случае вторую призму приходится поворачивать по часовой стрелке, если смотреть в направлении, противоположном прохождению света), тогда как другие — влево. Такие кристаллы называются соответственно правовращающими и левовращающими кристаллами. [c.136]

Ответ на этот вопрос был найден в 1844 г. великим французским химиком Луи Пастером (1822— 1895). Он добавлял гидроокиси (гидроксиды) натрия и аммония к раствору оптически неактивной винной кислоты и давал раствору испариться, в результате чего образовывались кристаллы тартрата натрия-аммония NaNH4 4H406. Изучая образовавшиеся кристаллы, он вначале отметил, что они вполне идентичны кристаллам, полученным аналогичным методом из оптически активной винной кислоты. При более тщательном их исследовании Пастер неожиданно обнаружил, что лишь половина кристаллов действительно идентичны, тогда как остальные являются их зеркальным изображением (рис. 6.5). Пастер вручную разделил эти два вида кристаллов и растворил пх в воде. Оказалось, что один из растворов был правовращающим, другой— левовращающим, причем интенсивность вращения была одинаковой по величине, но противоположной по знаку. [c.136]

Двуокись кремния кремнезем) Si02 встречается в природе в трех разных кристаллических формах в виде минералов кварца (гексагональная структура), кристобалита (кубическая структура) и тридимита (гексагональная структура). Из перечисленных минералов наиболее широко распространен кварц он часто встречается в виде правильных кристаллов, а также в виде кристаллической составной части многих горных пород, таких, как гранит. Это твердое бесцветное вещество. Его кристаллы можно идентифицировать как правовращающие или левовращающие в зависимости от того, как развиты их грани, а также по направлению вращения плоскости поляризации поляризованного света. [c.529]

Комплексная соль Л(-1-)-пантолактона и Ь(-1-)-треоамина. В реактор 47, снабженный прямым холодильником, загружают из сборника 34 пан-толактон-рацемат, растворяют его в воде, добавляют из мерника 48 42%-ный раствор едкого натра. Раствор перемешивают 1 ч при температуре 70—С (pH 7,0). Затем из сборника 41 прибавляют сернокислую соль Ь(+)-треоамина, нагревают реакционную массу 3 ч и раствор выпаривают до состояния густой, но подвижной массы, приливают из мерника 49 спирт из расчета получения пересыщенного раствора и перемешивают. Выпавший в осадок сернокислый натрий отфильтровывают на нутч-фильтре 50. Фильтрат сливают в кристаллизатор 51, где выкристаллизовывают комплексную соль правовращающего пантолактона и Ь(+)-треоамина при температуре 2—4° С. В центрифуге 52 отфуговывают кристаллы, высушивают в вакуум-сушилке 53 и собирают в приемнике 55. Маточный раствор поступает в сборник 54. Выход 82,2%, температура плавления 135,5—136,3° С (из спирта) [а]д = +24,5° (с=2%, вода). [c.148]

Расщепление Р. Обратный рацемизации процесс - выделение энантиомеров из их рацемич. смеси-наз. расщеплением Р. Впервые расщепление Р. было осуществлено (Л. Пастер, 1848) при кристаллизации натрий-аммониевой соли виноградной к-гы выделенный осадок представлял собой энан-тиоморфную смесь кристаллов, а индивидуальные кристаллы-либо лево-, либо правовращающие формы винной к-ты. Известно лишь неск. десятков примеров расщепления Р. при спонтанной кристаллизации энантиомеров. Более общий метод заключается в том, что в пересыщ. р-р Р. пводят затравку кристаллов одного из энантиомеров, что приводит к кристаллизации именно этого оптич. изомера. Затем в оставшийся р-р добавляют затравку кристаллов второго энантиомера и тем самым вызывают его кристаллизацию, поскольку именно этим оптич. изомером пересыщен оставшийся р-р, и т.д. Расщепление Р. путем затравочной кристаллизации реализовано в пром-сти (напр., для В,Ь-глута.миновой к-ты), однако этот способ также не универсален. [c.200]

Два динуклеозидфосфата гАри [73] и гОрС [74] являются самокомплиментарными, что обусловлено способностью их оснований к спариванию. Оба динуклеозидфосфата образуют хорошо сформированные кристаллы, что позволяет провести рентгеноструктурные исследования методом дифракции с разрешением в 0,1 нм. Из этих данных следует, что обе частицы существуют в виде коротких фрагментов правовращающих антипараллельных двойных спиралей, в которых рибозо-фосфат-рибозные остовы связаны уотсон-криковскими водородными связями между парами оснований (53), (54). Структура Ари обладает удивительным сходством с предложенной структурой Л-формы РНК (рнс. 22.1.5). [c.63]

В луче света колебания электрического и магнитного векторов происходят, как известно, в плоскостях, взаимно перпендикулярных и перпендикулярных также к направлению луча. В поляризованном луче света колебания электрического и магнитного векторов совершаются для каждог о в фиксированной плоскости, а не в хаотически меняющихся взаимно перпендикулярных плоскостях. При прохО дении луча поляризованного света через оптически активную среду плоскость поляризации света поворачивается (вокруг оси луча) на угол, пропорциональный длине слоя оптически активного вещества. В кристалле оптическая активность может зависеть от асимметрии его строения (таковы, например, левовращающие и правовращающие модификации кварца 310а)- В жидкой и газообразной фазах единственной причиной вращения плоскости поляризации света может быть асимметрия молекулы. Стереоизомеры антиподы вращают плоскость поляризации на один и тот же угол в разные стороны (влево и вправо) при равных условиях — одинаковой концентрации раствора, в одинаковом растворителе, при одинаковой длине волны и длине пути луча. Углы вращения плоскости поляризации измеряются посредством поляриметра (стр. 622). [c.380]

Во-вторых, в природе имеются энантиоморфные формы кристаллов, например кварца. Швабу удалось, нанеся никель на кристаллы кварца одной модификации, дегидрировать нормальный вторичный бутиловый спирт в метилэтилкетои так, что в остатке преобладал один из энантиомеров исходного бутанола, правда преобладание это и тут было невелико и выражалось лишь небольшой оптической активностью смеси (1а]о = = +0,13 ). А. П. Терентьев и Е. И- Клобуновский, нанеся щелочь на кристаллы правого кварца, провели цианэтилирование (стр. 328) метил-циклогексанона на этом катализаторе. Пол илась оптически активная смесь с небольпшм преобладанием правовращающего нитрила. Таким образом, и возможность первичного синтеза с преобладанием одного из энантиомеров на асимметрических кристаллах как катализаторах тоже доказана. [c.393]

В р-кварце (рис. 23.6) можно выделить спирали из связанных друг с другом тетраэдров, причем эти спирали могут быть или все левые, или все правые, и тогда кристалл является лево-илн правовращающим. Некоторое представление о различиях между ст1)уктурами а- и р-модпфикаций кварца можно получить из рис. 23.7, на котором в проекции показано расположение атомов кремния. Видно, что а модификация представляет собой несколько искаженную р-модификацню, но общая схема соединения тетраэдров друг с другом одинакова. [c.116]

Многочисленные дебаты относительно корректности этой структуры касались преимущественно модели водородных связей между комплиментарными парами оснований, аденин-тимин и гуанин-цитозин. Кристаллографические исследования бинарных комплексов подходящих производных этих оснований выявили возможность существования водородных связей, альтернативных использованным Уотсоном и Криком в структурах (29) и (30). Действительно, до 1973 г. обнаружение уотсон-криковских структур было скорее исключением, чем правилом. В 1973 г. Рич и его коллеги получили кристаллы динатриевой соли динуклеозидфосфата гАри. Эта самокомплиментарная молекула существует в кристалле как сегмент правовращающей антипараллельной двойной спирали, содержащей уотсон-криковские водородные связи (см. разд. 22.1.3.4), [c.45]

Механическое разделение кристаллов при визуальном контроле. taкoe разделение возможно в тех случаях, когда рацемат представляет из ебя конгломерат кристаллов лево- и правовращающих форм. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология