Винные кислоты изомерия

Кроме пары антиподов, оптически активных винных кислот, существует еще третий пространственный изомер — мезовинная кислота. Ее пространственное строение выражается формулой [c.266]

Максимальное число изомеров для соединения с двумя хиральными центрами может равняться четырем, но некоторые соединения имеют меньшее число изомеров (описанным здесь правилам подчиняются также хиральные соединения, не содержащие хирального атома углерода или имеющие один хиральный углерод и хиральный центр другого типа). Если при одном из хиральных атомов три разных заместителя, такие же, как при другом хиральном атоме, один из изомеров (называемый мезо-формой) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен, несмотря на наличие двух хиральных центров. Типичным примером служит винная кислота, имеющая только три изомера пару энантиомеров и неактивную жезо-форму [c.153]

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Винная кислота, или диоксиянтарная, НООС— СНОН— — СНОН—СООН встречается в виде двух оптических изомеров, рацемата и мезовинной кислоты. В природе распространена правовращающая (D-винная) кислота — виннокаменная, / л = 170°С. Содержится она в винограде и некоторых растениях. Используется в пишевой промыщленности, аналитической химии и медицине. Нашли применение и ее соли. Например, калиево-натриевая соль винной кислоты, известная под названием сегнетовой соли (NaOO — [c.220]

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

Рис. 40. Кристаллы зеркальных изомеров натриево-аммонийной соли винной кислоты.

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

В молекулах хлоряблочных кислот, так же как и в молекулах винных кислот, имеются два асимметрических атома углерода. Объясните 1) почему у хлоряблочных кислот четыре оптически деятельных изомера, а у винных кислот — только два, 2) почему среди [c.82]

Если в молекуле циклопропана (I) заместить один атом водорода карбоксилом, то атом углерода, при котором произошло замещение, не становится асимметрическим, так как две его единицы валентности насыщены совершенно одинаковыми остатками кольца (И). Если замещение атома водорода карбоксилом произвести у двух углеродных атомов, то оба атома углерода становятся асимметрическими, так как остатки кольца, с которыми связан каждый из них, теперь неодинаковы (П1) в то же время легко видеть, что оба асимметрических атома равноценны между собой. Как и у винных кислот, в данном случае также возможны четыре изомера—два оптических антипода, недеятельная вследствие внутренней компенсации форма и рацемическое соединение. [c.557]

В этом отношении они подобны оптически деятельным формам винной кислоты. изомеры являются формами с внутренней компенсацией и аналогичны мезовинной кислоте. [c.658]

Структуры I и II (Д-винная и -винная кислоты) являются зеркальными изображениями друг друга, а значит — оптическими антиподами. Структуры III и IV при повороте на 180° в плоскости листа совпадают, т, е. они идентичны и повторяют друг друга. Таким образом, это одна и та же кислота. Верхняя и нижняя части этой молекулы содержат совершенно одинаковые группы. Асимметрический атом углерода верхней части молекулы обеспечивает вращение вправо, а такой же углеродный атом нижней части молекулы — влево. Очевидно, в результате таких одинаковых по величине, 110 противоположных по направлению вращений отдельных частей молекулы произойдет внутримолекулярная компенсация. Поэтому эта кислота, которая называется мезовинной, хотя и содержит два асимметрических атома углерода, не обладает оптической активностью. Мезовинная кислота не может быть разделена на оптически активные изомеры. [c.220]

В самом деле, конфигурации I соответствует винная кислота — -изомер, оптически недеятельная вследствие того, что она состоит из двух тетраэдров, относящихся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. При повороте на 180° они не совмещаются. Следовательно, если один тетраэдр отклоняет влево, другой на столько же градусов отклоняет вправо. Оба тетраэдра компенсируют оптическую деятельность друг друга, вследствие чего частица в целом недеятельна. Действительно, при окислении минеральным хамелеоном кислоты малеиновой получается оптически недеятельная винная кислота, называемая мезовинной. [c.348]

И не встречающаяся в природе левовращающая винная кислота — пример оптических изомеров. [c.87]

Применяя описанные принципы, найдем предпочтительные конформации диастереомер ных винных кислот. Диастереомерами называются оптические изомеры, не относящиеся друг к другу как зеркальные антиподы. Левая и правая винные кислоты (I и И) [c.129]

В общем случае молекула, имеющая п неодинаковых асимметрических атомов, существует в виде 2" пространственных изомеров. При одинаковых асимметрических атомах число пространственных изомеров сокращается за счет образования мезоформ, как показывает пример винной кислоты. [c.267]

Диастереомерами называют пары пространственных изомеров, имеющих несколько асимметрических атомов, конфигурация части которых совпадает, а части — отличается. Парами диастереомеров являются, в частности, комбинации (—) винная кислота и мезовинная кислота, (+) винная кислота и мезовинная кислота. Вещества, составляющие диастереомерную пару, различаются не только [c.266]

Результат окисления (+) и (—)треоз другой каждая из них дает иной изомер винной кислоты. Из (—)треозы получается (—) винная кислота, из (+)треозы — (+) винная кислота. Как уже упоминалось, винная кислота — это одно из соединений, для которых с помощью специального рентгенографического метода доказана абсолютная конфигурация, т. е. установлено, какая из двух зеркальных моделей (и соответственно проекционных формул) отвечает левовращающей форме и какая — правовращающей [c.293]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

Виноградная кислота была подробно исследована в 1830 г. Берцелиусом, который показал, что она является изомером правовращающей винной кислоты. Было установлено, что виноградная кислота отличается от правовращающей винной кислоты рядом свойств. Так, в отличие от правовращающей вин- [c.294]

Разделение изомеров производят с помощью винной кислоты при обработке метиловым спиртом -адреналин остается в растворе, а i-изомер — в осадке [c.242]

Из й(. /-серина образуется рацемический циклосерин. Для получения соответствующего природному -изомера исходят из -серина или проводят расщепление рацемата винной кислотой. Разложение тартратов проводят с помощью ионообменных смол, что связано с применением больших объемов растворителей. [c.728]

Много внимания было уделено вопросу о том, каким образом к цис-гранс-изомерам типа малеиновой и фумаровой кислот присоединяются парные атомные группы. Возможно присоединение либо в цис-, либо в гра с-положение. Малеиновая кислота окисляется перманганатом до мезовинной кислоты (стр. 409), фумаровая —до рацемической винной кислоты (стр. 409) (Кекуле, Мак-Кензи). [c.347]

Рис. 8.S. Кристаллы зеркальных изомеров натриево-аммонийной соли винной кислоты. Для того, чтобы показать асимметрию криста.плое, две грани, обозначенные буквами а и б, заштрихованы

Факт существования одного и того и<е соединения в нескольких формах, неразличимых по химическим свойствам, был известен задолго до появления работ Вант-Гоффа и Ле Беля. Данное явление было открыто в 1848 г. Пастером (Франция). Исследуя винную кислоту СООНСН(ОН)СН(ОН)СООН, он обнаружил, что это соединение существует в двух формах, которые тождественны по химическим свойствам, но различаются по асимметрии кристаллов кристалл одной фюрмы является как бы зеркальным изображением кристалла другой формы. Вант-Гофф объяснил наличие таких изомеров тем, что молекулы этих веществ содержат асимметрические атомы углерода. Действительно, в молекуле винной кислоты [c.55]

Оптические изомеры (энантиомеры) обладают одинаковьпш физическими и спектральными характерргстиками (температуры кипашя и плавления, плотность, показатель преломления, все виды спектров), а различаются только направлением вращения плоскости поляризованного света и образуют кристаллы различной формы (зеркальные отображения). Например, Луи Пастер впервые разделил энантиомеры соли винной кислоты, пользуясь пинцетом и лупой (рис. 8.3). [c.192]

Кроме этих трех индиввдуальных изомеров винной кислоты, существует оптически неактивная рацемическая смесь (1 и 1-изомеров. [c.232]

Два и более хиральных центров в молекуле создают возможность существования кроме энантиомеров еще и изомеров, называемых диастереомерами, которые имеют одинаковое расположение замещающих групп у одних асимметрических углеродных атомов и взаимно противоположное (зеркальное) у других. В общем случае при и асимметрических углеродных атомах число стереоизомеров (не считая рацематов) вычисляется по формуле N=2 , где N— число изомеров. Простейшим примером соединений с 2С является винная кислота (а, р-диоксиянтар-ная) [c.71]

Итак, если молекула имеет один асимметрический атом углерода, она всегда хиральна. Однако это вовсе не обязательно, если число таких атомов в молекуле становится большим. Например, стереоизомерия винной кислоты отличается определенной сложностью. Дело в том, что она имеет два асимметрических атома, а поэтому следует ожидать появления 4 оптических изомеров и двух рацематов [c.219]

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями КЬМН. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины Р1С12(ННз)2. Но только тетраэдрическая [c.103]

Кроме этих трех индивидуальных изомеров винной кислоты, существует оптичесю неактивная рацемическая смесь с1- и 1-и юмеров. [c.232]

Механическое разделение [87]. Именно этим методом Пастер доказал, что рацемическая винная кислота в действительности представляла собой смесь ( + )- и (—)-изомеров [88]. В случае рацемической натрийаммониевой соли винной кислоты энантиомеры кристаллизуются раздельно — в одном кристалле собираются (-1-)-изомеры, в другом— (—)-изомеры. Такие кристаллы отличаются по внешнему виду, так как каждый кристалл несовместим со своим зеркальным изображением поэтому опытный кристаллограф может разделить их пинцетом [89]. Однако такого рода кристаллизация свойственна лишь некоторым соединениям, так что практически метод механического разделения используется редко. Даже натрийаммониевая соль винной кислоты кристаллизуется раздельно только при температуре ниже 27 °С. Более удобной разновидностью этого метода, хотя и не ставшей еще общепринятой, является посев рацемического раствора вместе с затравкой, вызывающей кристаллизацию только одного энантиомера [90]. Интересным примером механического разделения явилось выделение гептагелицена (разд. 4.2). Один из энантиомеров этого соединения, который, как оказалось, имеет необычно высокую величину вращения ([a]D =+6200°), спонтанно кристаллизуется из бензола [91]. В случае 1,Г-динаф-тила оптически активные кристаллы можно получить просто при нагревании поликристаллического рацемического образца соединения при 76—150 °С. При этом происходит фазовое изменение с переходом одной кристаллической формы в другую [92]. Следует отметить, что 1,1 -динафтил — одно из немногих соединений, которое можно разделить пинцетом по методу Пастера. В некоторых случаях разделение удается осуществить энантио- [c.160]

Винные кислоты. Выше уже было указано, что они представляют собой пространственные изомеры диоксиянтарной кислоты НООС—СНОН—СНОН—СООН по химическому характеру это двухосновные четырехатом ные кислоты. [c.212]

Одним из первых случаев изомерии, обративших на себя внимание, явились циановая и гремучая кислоты. Циановую кислоту открыл в 1822 г. Ф. Вёлер. Годом позднее Ю. Либих изучил гремучую кислоту и, к своему удивлению, установил, что, несмотря на резкое различие в свойствах, она имеет тот же состав, что и циановая кислота. Ю. Либих обвинил Ф. Вёлера в шестипроцентной ошибке в анализе , однако вскоре сам убедился в том, что соли обеих кислот имеют одинаковый состав. Через несколько лет Я. Берцелиус нашел еще одну пару изомеров виноградную и винную кислоты. Им же был предложен и сам термин изомерия . Изомерными веществами Я. Берцелиус называл те, которые при одинаковом составе и молекулярной массе обладают различными свойствами. От изомеров он отличал полимеры , которые при одинаковом процентном составе имеют различную молекулярную массу. Ныне понятие полимеры , как известно, употребляется совсем в ином смысле. [c.49]

В последнем курсе лекций по органической химии, читанных им в Петйрбургском университете (1883—1884), А. М. Бутлеров только мимоходом упомянул имя Вант-Гоффа в связи с вопросом об изомерии винных кислот. Г у т л о р о в А. М. Соч., т. I, 1953, с. 102—103. [c.220]

Винная кислотаНООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН имеет в молекуле два асимметрических атома углерода. Возникает вопрос может ли отразиться наличие еще одного асимметрического атома углерода в винной кислоте на числе ее оптических изомеров Для ответа на этот вопрос попробуем прежде всего изобразить проекционные формулы двух оптически деятельных изомеров винной кислоты правовращающего ( )-винная кислота) и левовращающего ( -винная кислота). В й-винной кислоте, вращающей плоскость поляризации вправо, группы Н, СООН и ОН у каждого асимметрического атома расположены одинаково (по часовой стрелке), в -винной кислоте — наоборот (против часовой стрелки) [c.208]

Последннй после расщепления на оптические изомеры (с помощью камфарсульфоновой и (-винной кислот) и восстановления /-изомера (натрием со спиртом) замыкается за счет образовавшейся вторичной спиртовой группы и водорода вторичной аминогруппы во второе пятичленное кольцо [c.482]

Формула Кекуле для бензола оказалась успешной прн объяснении изомерии. Так, дизамещенные производные бензола имеют три изомерные формы. Следующее важное достижение в области структуры молекул также было связано с изучением изомерии — на этот раз исследованной Пастером оптической изомерии винной кислоты и ряда аналогичных соединений. Объяснение полученных Пастером результатов было дано в 1874 г, независимо Вант-Гоффом и Ле Белем на основе предложенной ими модели тетраэдрической ориентации валентностей углерода. Согласно Вант-Гоффу Если четыре валентности атома углерода насыщаются четырьмя разными одновалентныдти груп пами, то могут получиться два и только два различных тетра эдра, один из которых является зеркальным отражением [c.11]

В случае рацемической натрийаммоиневой соли винной кислоты энантиомеры при температуре ниже 27° (здесь температура очень важна) кристаллизуются раздельно в одном кристалле собтфаются (+)-изомеры, а в другом (-)-изомеры. Такие кристаллы отличаются друг от друга зеркальностью формы, и их можно разделить с помощью пинцета и микроскопа. Именно таким путем Л. Иастер в 1848 г. впервые доказал, что рацемическая вниная кислота в действительности представляет собой смесь (+)- и (-)-изомеров. [c.667]

Если не требуется получить чистый псевдоионон, свобод ный от изомеров, то пет необходимости производить тщательную очистку цитраля или псевдойонона. Проверявшие синтез работали с продажным цитра.пем, 90% которого выкипало в пределах трех градусов [100—103° (7 мм)]. Проверявшие синтез исходили из раствора 203 г такого перегнанного цитраля в 1 л продажного ацетона и разработали следующую методику. Раствор цитраля охлаждают в бане со льдом и солью до —10° и одну четвертую часть его передавливают с помощью сжатого сухого воздуха в круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и подвижной выводной трубкой такой длины, чтобы она достигала дна колбы. Затем туда же прибавляют по каплям одну четвертую часть раствора 9,2 г натрия в 200 мл абсолютного спирта, причем температуру поддерживают в интервале от О до —5°. После прибавления всего количества алкоголята перемешивание продолжают в течение еще 3 мин., а затем передавливают реакционную смесь в сосуд, содержащий одну четвертую часть раствора 33 г винной кислоты в 200 мл воды. От момента прибавления первой капли алкоголята до начала передавливания смеси в кислоту проходит 14 мин. Таким же образом конденсацию повторяют еще три раза и соединенную вместе подкисленную смссь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не отгонится 1 л дестиллата. Весьма важно, чтобь [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология