Асимметрический растворитель

Растворитель выбирают согласно правилам, описанным в гл. I (см. с. 17). Кроме ТОГО, величина -вращения плоскости поляризации зависит от показателя преломления растворителя. Поэтому ВВОДЯТ понятие приведенных удельных вращений (удельное вращение, рассчитанное для молекулы в вакууме, где п= ), для чего любую полученную величину вращения умножают на множитель Лоренца 3/( 2 + 2). Например, [М] = 2[М]1 п + 2), где [М] — приведенное молярное вращение п — показатель преломления растворителя на данной длине волны. Такой учет влияния растворителя на спектры ДОВ и КД далеко не полон, и это влияние более сложно и даже возможно наведение оптической активности от асимметрического растворителя на растворенное вещество. [c.43]

Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Выбор таких реактивов меиее богат по сравнению с используемыми для расщепления рацемических кислот (с помощью алкалоидов и синтетических оснований). Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является (- -)-винная кислота. Типичный пример ее использования — получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если смешать рацемический амин с (-4-)-винной кислотой в теплом метанольном растворе, то выпадает почти чистая диастереомерная соль, содержащая (—)-амин [38]. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. Перед нами наглядный [c.98]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

Наконец, существуют случаи сдвига равновесия, когда оптически лабильное вещество с одним центром асимметрии растворено в асимметрическом растворителе (табл. 3). [c.402]

Асимметрическая среда оптически лабильные соединения в асимметрических растворителях [c.418]

Хиральные растворители. Оптически активные растворители, молекулы которых содержат асимметрический атом углерода, называют еще хиральными, например [c.74]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

В результате описанного процесса произошло как бы размножение оптической активности — сохранилось использованное для расщепления оптически активное соединение (амин) и кроме того появилось новое — (—)-гидратроповая кислота. Аналогично проводятся и другие расщепления все различие лишь в применяемых асимметрических реактивах, растворителях, числе необходимых перекристаллизаций, деталях выделения оптически активного вещества и регенерации реактива. [c.96]

Метод оптического сравнения является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большом числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе производных и в методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с хлорпроизводным лучше гидроксильную группу предварительно превратить в эфирную (простой или сложный эфир). Для того, чтобы исключить специфическое влияние растворителя, жидкие производные можно измерять без растворителя, либо использовать неполярные инертные растворители, например гексан, изооктан. [c.209]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

Мы изучали влияние различных условий реакции (температуры, соотношения реагентов, давления водорода, растворителя) на скорость и степень асимметрического гидрирования ацетоуксусного эфира [c.254]

Аналогично этому этиловый эфир (—)-диацетилвинной кислоты в том же растворителе имеет больший мольный объем, чем его оптический антипод. Это было первым конкретным доказательством, не считая работ Мак-Кензи (M Kenzie, 1915, 1922, 1923), различного поведения асимметрического растворителя по отношению к энантиоморфным молекулам. [c.419]

Только в последнее время было собрано достаточное количество доказательств различного влияния асимметрических растворителей на свойства оптически лабильных растворенных веществ (включая растворимость). Было найдено (Bu hanan, Graham, 1950), что некоторые оптически лабильные соединения (например, XVI—XIX) получаются с небольшой оптической активностью при растворении ( )-формы в оптически активном растворителе и последующей кристаллизации или высаживании части ее. [c.419]

Подходящими растворителями оказались этиловые эфиры (Ц-)-и (—)-винной кислот, (-) Ментилацетат и (+)-втор-бутиловый спирт в (И-)- и (—)-втор-окшловои спиртах не происходило разделения энантиоморфных веществ. Этой работой был установлен тот факт, что асимметрический растворитель может влиять на состав энантиоморфной смеси при кристаллизации или высаживании последней. Часто трудно сказать, является ли процесс асимметрическим превращением или нет, Так как доля вещества, получаемая за одну операцию, очень мала наблюдаемая активность может быть результатом разделения или частичного высаживания одной формы. Однако в случае метилового эфира М-бензоил 2-хлор-дифенил амин-2 -карбоновой кислоты вещество, выделенное в количестве 95,5%, имело в растворе хлороформа равное —0,10°. [c.419]

Все эти три опыта показывают, что равновесные концентрации энантиомеров в асимметрических растворителях неодинаковы эффект асимметрического растворителя, по-вйдимому, очень слаб по сравнению с асимметрическим действием других факторов на лабильный центр. Тем не менее, хотя наблюдавшиеся величины вращения активированных веществ малы, существование их не вызывает сомнений, потому что они при стоянии исчезают. Эта проба устраняет ошибки вследствие различия в температурах или неполноты удаления асимметрического растворителя. При оценке результатов, связанных с кристаллизацией образца, который имеет небольшое вращение, следует вспомнить работу Киппинга и Поупа (Kipping, Pope, 1898). Эти авторы обнаружили, что среднее содержание право- и левовращающих кристаллов в 46 опытах составило по 50,08 0,11 % в то же время содержание правовращающих кристаллов в отдельных опытах изменялось с 24,14 до 77,36%. Поэтому для получения надежных результатов опыты по кристаллизации должны быть воспроизводимыми. [c.420]

Ментол из мятного масла вращает влево ([а]д —49,7°, без растворителя) и кипит при 215—216°. Он существует в нескольких кристаллических формах, из которых устойчива только одна, с т. пл. 42,5°. Синтетически ментол удалось получить, например, путем восстановления тимола с последующим разделением на антиподы в виде бруциновой соли мономентилового эфира фталевой кислоты. В связи с наличием в молекуле ментола трех асимметрических атомов углерода возможно существование восьми стереоизомерных соединений. Все они известны й- и /-ментол, а также й- и /-неоментол, т. пл. —22° й- и /-изоментол, т. пл. 83° и ( -неоизоментол, т. пл. —8°). У ментола и изоментола метильная и изопропильная группы находятся в гоанс-положении гидроксильная группа находится у ментола в цис-, а у неоментола — в транс-положении к метнльному остатку. В молекула изоментола и неоизоментола метильная и изопропильная группы занимают цыс-ноложение, причем СНз- и ОН-группы у изоментола находятся в транс-, а у неоизоментола — в ч с-положении. [c.822]

Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, от характера имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя, температуры. Все это делает спект-рополяриметрию одним из важных современных физико- [c.45]

Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае —один из диастереомеров, во втором —один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями. [c.118]

Асимметрические синтезы на основе кетонов протекают в принципе теми же путями, которые были упомянуты при рассмотрении асимметрического синтеза на основе кетокис-лот направляющий центр может входить в состав кетона, содержаться в реагенте или в растворителе. [c.128]

С помощью растворителей можно контролировать не только хемоселективность, но и энантиоселективность и диастереоселективность органических реакций недавно опубликованы обзоры, посвященные асимметрическому синтезу [700, 701]. [c.366]

Были синтезированы и разделены на антиподы диастереомер-ные пары комплексов типа ( )-дихлоро (алкен) (амин) Й, где амин— (5)-и-метилбензиламин, а алкен — пропен, (/ )-бутен-2 или стирол. В некоторых растворителях удалось достичь преимущественной кристаллизации одного из диастереомеров, сопровождавшейся, правда, интенсивной эпимеризацией. Показано наличие асимметрической индукции прн образовании комплексов (2)-дихлоро (алкен) (амин) Р1. Так, в случае комплексов ( )-бутена-2, ( )-гексена-3 и ( )-1,4-дихлорбутена-2, образующихся в ацетоне при комнатной температуре, избыток одного из дпастереомеров составлял 25% и более [Мб—320]. Этот результат доказывает су--шествование преимуи1,ественпой пространственной ориентации при образовании я-комплексов алкенов с металлами, причем избирательность образования той или иной структуры ( наилучшая степень соответствия ) определяется хиральным амином, выступающим в качестве соседнего лиганда. [c.325]

Как следует из табл. 8.2, где представлены данные для алкогольдегидрогеназы, протон переносится непосредственно от субстрата к коферменту, а перенос протона от растворителя отсутствует. При использовании избытка СНзСВгОН происходит специфическое включение одного атома дейтерия в молекулу ко-фермента с образованием ЫАВВ. Это означает, что ферментативная реакция является стереоспецифической по отношению к МАО+ (или ЫАОН), в молекуле которого содержится асимметрический атом углерода. [c.189]

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значи-т ельной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) [22, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, eHg—СНХ—СНз) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, СНз—СН —СНХ—СНд), Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных. [c.201]

Ацетофеноксим Оксим пировино-градной кислоты Продукты асимметрической гидрогенизации С= N-связи Ni (скелетный,модифицирсванний D—(- -)-вин-ной кислотой) в растворителе или без него, >i бар, 25—100° С [1077]. См. также [1078] [c.664]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

Удельное вращение плоскости поляризации света [а] выражается в угловых градусах. Приводится для )-линии натрия при температуре (в °С), указанной верхним индексом при численном значении угла вращения. Знаки + и — перед этим значением обозначают соответственно правое (т. е. по часовой стрелке) или левое (против часовой стрелки) вращение затем в скобках обычно указаны концентрация оптически активного вещества (в г на 100 мл растворителя или в %) и растворитель, в котором проводилось определение (если растворитель не обозначен — определение проводилось в воде). Правовращающие и левовращающие оптические изомеры обозначают соответственно буквами d а I перед названием соединения, например -Лимонен /-Лимонен. Перед названием вещества, представляющего собой оптически неактивный рацемат, ставится обозначение dl , например, /-Лимонеи. Символами о и I- перед названием соединения обозначают не направление вращения плоскости поляризации, а пространственную конфигурацию асимметрических молекул этого соединения и соответственно его принадлежность к стерическим рядам о-глицеринового альдегида и ь-глицерииового альдегида. В этом случае правое или левое вращение плоскости поляризации, присущее соединению с о- или ь-конфигурацией, обозначается соответственно знаками (-Ь) или (—) в скобках например и(—)-Фруктоза ь(+)-Аланин. Рацематы зеркальных изомеров с-ряда и ь-ряда могут быть обозначены символом оь напрнмер ОЬ-Молочная к-та. [c.120]

Хотя стереохимия реакций замещения (см, стр. 478) зависит от природы реагентов, на нее оказывает влияние и растворитель. Состав продуктов реакции, обусловливаемый конфигурацией асимметрических атомов углерода, может в зависимости от среды изменяться в широком диапазоне. При обработке (—) а-хлорфени л уксусной кислоты аммиаком в водной или спиртовой среде получают ( + ) фе-нилглицин (вальденовское обращение) и (—)фенилглицин в ацетонитриле или жидком аммиаке (сохранение конфигурации) (а). [c.549]

Окись мезитила Диметилмезаконат Бензальацетон Соответствующие продукты асимметрической гидрогенизации по С=С-связи Ni (скелетный), модифицированный D—(-[-)-вин-ной кислотой с добавкой или без растворителя, 1 бар или высокое давление, 25—100° С. Модифицирование повышает активность скелетного никеля [1077]. См, также [1078] [c.650]

Из результатов исследований [21, 22] следует, что величина р существенно зависит от общей скорости гидрирования, количества катализатора, природы растворителя, строения молекулы субстрата. По этой причине количественная сравнительная оценка асимметрической эффективности модифицированных катализаторов, представляющих собой новый класс дисимметрических катализаторов, весьма затруднительна и еще не проводилась. [c.72]

С увеличением исходной концентрации ацетоуксусного эфира асимметрический выход увеличивается (рис. 3). Начальная скорость реакции при этом сначала растет, а затем уменьшается. Такая зависимость наблюдается как при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя (кривая 4), так и в бутансле (кривые 1 —3). В каждом отдельном опыте при гидрировании в бутаноле реакция подчиняется уравнению первого порядка, однако с увеличением начальной концентрации ацетоуксусного эфира константа скорости реакции, рассчитанная по этому уравнению, уменьшается. Такая же зависимость наблюдается и при гидрировании на немодифицированном катализаторе [9]. Модифицирование повышает активность катализатора при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя и в некоторых растворителях (спиртах, диоксане). Как видно из рисунка 3, асимметрический выход растет с уменьшением скорости реакции. То же самое происходит и о некоторых других случаях, например, использование катализатора с разной активностью приводит к продукту реакции с различным оптическим вращением. [c.256]

Рис. 2. Зависимость скорости реакции и асимметрического выхода от коляче-ства катализатора при гидрировании АУЭ без растворителя температура Т5°, 5 мл АУЭ 1 — скорость реакции при Рд =1 ат 2—скорость реакции на модифицированном катализаторе при Рд =90 ат 3 — скорость реакции на немодифицированном катализаторе при асимметрический выход Рн = 1 (Л и 90 ат (П).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология