Нитрозобензола замещение

Производные антрацена с заместителями в положении 9 можно также рассматривать нак 1-замещенные диены. Здесь наблюдалось интересное влияние природы 9-заместителя на ориентацию присоединения несимметричных диенофилов [609, 610]. Близко к этому относится и ориентация при присоединении нитрозобензола к 1-замещенным бутадиенам. В случае 1-метилбутадиена преобладает 3-метил-2-фенил-1,2-2Я-оксазин, в то время как 1-фенилбутадиен и его производные с заместителями в ядре (га-СНзО, /г-С1, л-КОи) избирают вторую из возможных ориентаций [429, 611] [c.563]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Методика получения кислоты Каро может отличаться от описанной. В частности, считается, что окисление лучше всего проводить в слабокислой или нейтральной среде, в связи с чем перед использованием кислоту частично нейтрализуют. В работе [44, 1955] приведен следующий общий метод получения замещенных нитрозобензолов из соответствующих анилинов. [c.85]

Данные по синтезу замещенных нитрозобензолов окислением анилинов кислотой Каро [160] [c.86]

Электронная структура нитрозобензола и замещенных нитрозобензолов [c.42]

Частоты п я -перехода и потенциалы полярографического восстановления /1 уз -замещенных нитрозобензолов [51 [c.110]

В случае замещенных мроизводных нитрозобензола, не со-держаш их сильно электрофильных заместителей типа нитро-грухшы и обладающих свободным пара-положением, например в случае о-нитрозотолуола, происходят те же реакция, что и В случае бензола. При этом, как правило, в обычных условиях нитрование в присутствии солей ртути приводит к образованию соответствующих нитрофенолов [уравнение (3)] и нитроуглеводорода [уравнение (5)]. [c.91]

Кажущимся исключением из этого правила является нитрозо-группа N0, так как нитрозобензол при нитровании и бромирова-нии в растворе сероуглерода или четырехлористого углерода дает пара-замещенные. Это объясняется тем, что в этих растворителях нитрозобензол частично находится в бимолекулярной форме. При замещениях нитрозобензола, растворенного в уксусной кислоте и находящегося в мономолекулярном состоянии, он дает мета-замещенные ). [c.29]

Способ нх получения — взаимодействие равномолекуляриых количеств пара-замещенного нитрозобеизола и орто-замешенного, но с свободным пара-местом нитрозобензола и последующее восстановление первичного продукта взаимодействия. Первая реакция выполняется в среде концентрированной серной кислоты [c.289]

Бамбергер установил, что окисление N-фенилгидроксил-амина через нитрозобензол приводит к образованию азоксибен-зола, однако, N-бензилгидроксиламин в этих условиях превращается в бензальдегид, бензойную кислоту и б ензальдоксим. Аутоокисление N-замещениых гидроксиламинов недавно снова изучали Джонсон, Роджерс и Трапп 1 . Оказалось, что реакции, проводящиеся в водных растворах, ускоряются при прибавлении щелочи и несомненно катализируются металлами, так как добавление комплексообразующих веществ пр1шодит к прекращению окнсления. Были получены концентраты гидроперекисей, образующихся в этой реакции вместе с перекисью водорода, однако чистые соединения выделить не удалось. Авторы предлагают следующий механизм реакции [c.518]

Последующие исследования [175—177] показали, что к бутадиену и некоторым замещенным бутадиенам могут быть присоединены различные нитро-зосоединения, причем таким образом были получены многие замещенные 2,3-ди-гидро-1,2,6-оксазины. Так, и-нитрозотолуол [175], о-нитрозотолуол [176] и л -нитрозотолуол [176] легко присоединяются к бутадиену в хлороформе, образуя соответствующие 2-арил-2,3-дигидро-1,2,6-оксазины. Как было найдено, нитрозобензол присоединяется также к различным замещенным бутадиенам [177]. Обе группы исследователей изучали восстановление 2,3-дигидро-1,2,6-оксазинов различными восстановителями. [c.452]

В кислой среде в качестве продукта реакции удается [елить только амин и зафиксировать промежуточное об-эвание /3-арилгидроксиламинов ()3-замещение, если арил ан с азотом, а-замещение — если с кислородом) Восстановление в нейтральной среде (Zn + водный 4С1) позволяет получить /3-арилгидроксиламины, которые <0 окисляются кислородом воздуха в нитрозобензолы юмеризуются при действии кислоты в и-аминофенол [c.809]

Электрохимическое восстановление нитробензола (IV) и его замещенных, содержащих группировки k-OR(V), n-NH2(VI), n-Qr (VII), k-0P(0)(0R)2 (VIII), w-As(0)Et2 (IX) в диметилформамиде [31] показало, что при потенциале первой волны в результате обратимого переноса 1е образуются относительно устойчивые анион-радикалы. Высота второй волны соединений IV, V и IX при различных концентрациях деполяризатора, температурах (—25°-f--ь -j- 25° С) и периодах капания отвечает Зе-процессу. При этом образуются продукты, окисляющиеся в области потенциалов первой и второй волн нитрозобензола. Непосредственное участие в электродном процессе принимают ионы Na+, К+, Li+, введенные в раствор в соизмеримых концентрациях. В их присутствии не наблюдается аддитивности предельных токов второй волны нитробензола и катиона металла, а на коммутированных полярограммах отсутствует анодная волна растворения амальгамы металла. При 4е-восстановлении 1 моля нитробензола расходуется — 2 г-ион л Na+. [c.163]

Кажущимся исключением из этого правила является нитрозогруппа N0, так как нитрозобензол при нитровании и бромировании в среде сероуглерода или четыреххлористого углерода дает пара-замещенные. Это объясняется тем, что в этих растворителях нитрозобензол частично находится в бимолекулярной форме. При реакциях замещения нитрозобензола, растворенного в уксусной кислоте и находящегося в мономолекулярном состоянии, абразуются мета-замещен-ыые 3. Указывалось также, что вышеприведенное правило иногда неприменимо вследствие изменения полярности элементов в заместителе ХУ,.,, связанного с положением этих элементов в периодической системе. В частности оно неприменимо, когда X и V находятся в далеко отстоящих друг от друга периодах и в соседних группах периодической системы (практически это имеет значение, видимо, лишь для группы J02) . [c.43]

В случае самого нитрозобензола оба механизма превращения приводят к одним и тем же продуктам. В случае же замещенных нитрозобензола продукты реакции будут различны. Так, из о-хлорнитрозобензола при превращении через диазосоединение в качестве конечного продукта образуется 2,4-динитро--6-хлорфенол, а через -оксигидроксиламин — 2,4,б-тринитро-3-хлорфенол. [c.158]

Многочисленные реакции замещения во внутренней сфере комплексных соединений являются гомогенно-каталитическими Применение таких реакций в аналитических целях ограничивается до сих пор лишь реакциями превращения гексациа-ноферрат (И)-иона. Этот ион может заменить все свои лиганды на воду или о-фенантролин. Может произойти также лишь частичное замещение цианид-ионов в [Ре(СК)б] на другие лиганды (в частности, на нитрозобензол). Все эти реакции катализируются соединениями металлов, образующих прочные комплексы с цианид-ионом (ртуть, золото, серебро и др.). [c.83]

Возможность синтеза замещенных гидроксиламинов при действии кислот на иитрозосоединения подтверждается данными Бамбергера об образовании и-хлорфенилгидроксиламина (со-ответственно-п-бром( нилгидроксиламина) и продуктов его пре-врашений при действии хлористого (бромистого) водорода на нитрозобензол. [c.237]

При действии азотной кислоты на иитрозосоединения и арил-гидроксил амины были выделены, кроме фенолов, также соответствующие иитросоединения, а в случае нитрования фенилгидроксиламина и нитрозобензола—и -динитробензол кроме того, для пара-замещенных нитрозосоединений констатировано образование диазосоединений. [c.238]

В 1964 г. К. Мураяма сообщил об образовании нитроксилов при фотолизе замещенных нитрозобензолов [113]. Полагают [114, 115], что при этом нитроксилы образуются в результате диспропорционирования димера нитрозосоединения [c.185]

Различные кинетические исследования замещенных производных нитрозобензола и нитрозонафтали-на показали, что эти соединения являются настолько сильными ингибиторами, что даже такой чувствительный метод, как дилатометрический, не дает возможности определить их относительную реакционную способность. Эти соединения сильно ингибируют даже полимеризацию различных акрилатов (например, метилметакрилата) [42]. [c.42]

Как известно, взаимодействие азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами приводит к получению диазосоединений. Однако в некоторых случаях реакция С-нитрозирования становится конкурентоспособной реакции W HHiposHpoBaHHfl [44, 89]. Так, при обработке водным раствором нитрита нитрия некоторых Л1-фенилендиаминов в соляной кислоте наряду с диазосоединением образуется С-нитрозосоединение. При этом jn-фенилендиамин превращается в 1,3-диамино-4-нитрозобензол (20%) (пат. 133375 Германия), 4,6-диаминоизофталевый альдегид образует 5-нитрозопроизводное (85 %) [89, с. 44], а 3-амино-ЛРД-диметил-2-нитроанилин нитрозируется в положение 4 [86]. Нитрозирование л -ами-нофенолов и его замещенных в соляной кислоте нитритом натрия (пат. 82627, 83432,86068 Германия) или амилнитритом в спиртовой (водной) щелочи (пат. 78924, 82635 Германия) приводит к образованию С-нитрозосоединений. Замещение идет в иара-положение к аминогруппе, а если оно занято, в иара-положение к гидроксигруппе. [c.37]

Реакция самоконденсации нитрозобензолов в зависимости от строения исходного соединения приводит к образованию -нитрзодифенил-гидроксиламинов, если в нитрозобензоле пара-положение не занято (7), к феназинам и их ТУ-оксидам, если имеется электронодонорный пара-заместитель (2) и к замещенным о-нитродифениламинам, если в пара-по-ложении находится электроноакцепторный заместитель (5) [150] [c.155]

Практически в случаях 1, 2 м 3, когда X Н, образуется смесь продуктов. Конденсация дгара-замещенных нитрозобензолов может сопровождаться отщеплением заместителя. Так, и-нитрозохлорбензол в серной кислоте образует п-нитрозо-п -хлордифенилгидроксиламин. [c.155]

Аналогичные реакции конденсации известны и для о- и ж-замещенных производных нитрозобензола [352], ио, если заместители находятся относительно нитрозогруппы в пара-положении, реакция становится более сложной. Так, из и-нитрозотолуола в концентрированной серной и уксусной кислотах образуются окись димотилфеназина, диметилфеназин, п-азокситолуол, п-азо-толуол и соединения неустановленного строения [354]. [c.202]

Легко получаются несимметрично замещенные азосоединения п-толуидин и нитрозобензол или анилин и я-нитрозотолуол почти с количественным выходом образуют и-метилазобензол [393]. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология