Анилин реакция с азотистой кислотой

Первые ароматические диазосоединения—непрочные продукты реакции азотистой кислоты с солями анилинов—были открыты 1 риссом в 1858—1862 гг. [c.318]

Методом диазотирования называют реакцию взаимо- действия первичного ароматического амина с азотистой кислотой, в результате которой образуется соль диазония. Реакцию проводят с нитритом натрия в кислой среде. С анилино.м реакция протекает по схеме [c.201]

Напишите уравнения реакций метиламина, анилина и циклогексиламина с азотистой кислотой и с хлорангидридом бензойной кислоты. [c.14]

Наибольшее значение имеют реакции азотистой кислоты с аминами, в первую очередь с первичными ароматическими [386, 388]. Изучение влияния заместителей показало, что реагирует всегда только свободный амин. Так, для диазотирования первичных ароматических аминов при О °С в хлорной кислоте была найдена гамметовская константа реакции р = —1,6 [387]. Это значит, что реакционная способность амина возрастает по мере роста его основности. Кроме того, скорость реакции относительно сильноосновных аминов, например анилина, в слабокислой среде не зависит от концентрации амина, а зависит от квадрата концентрации азотистой кислоты. Следовательно, из азотистой кислоты медленно образуется реагент, который быстро вступает в реакцию с амином. Здесь имеют значение следующие равновесия [387] [c.405]

I в стакан наливают 50 мл воды и, при тщательном перемешивании, 10 мл концентрированной серной кислоты. Затем, не охлаждая раствора, добавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина. К полученному раствору постепенно прибавляют 75 г льда. Стакан с раствором погружают в смесь воды со льдом (при этом труднорастворимый сернокислый анилин частично выпадает в осадок). К охлажденному раствору из капельной воронки при тщательном перемешивании постепенно приливают раствор 7 г азотистокислого натрия в 30 мл воды. Прибавив основную часть раствора нитрита, делают пробу иодокрахмальной бумажкой на присутствие свободной азотистой кислоты. К концу реакции процесс диазотирования идет довольно медленно, поэтому, прежде чем производить пробу иодокрахмальной бумажкой, нужно выждать несколько минут. Реакцию диазотирования можно считать законченной, если по истечении 5 мин после прибавления порции нитрита в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота (посинение бумажки). К концу реакции наблюдается также полный переход сернокислого анилина в раствор. [c.225]

Анилин таким образом превращается в фенол. Реакция азотистой кислоты с вторичными ароматическими аминами совершенно аналогична такой же реакции с жирными вторичными аминами образуются нитрозамины [c.458]

ВОДЫ. Когда температура кислоты опустится до 5° или ниже, к ней прибавляют около трети всего количества солянокислого анилина и при температуре не выше 7° начинают диазотировать, медленно приливая раствор нитрита. Время от времени добавляют солянокислый анилин в таких количествах, чтобы в реакционной смеси все время имелся избыток кристаллов. Весь анилин должен быть прибавлен к тому времени, когда прилита половина раствора нитрита. Диазотирование заканчивают, когда иодокрахмальная бумага даст реакцию на присутствие свободной азотистой кислоты. Обычно для этого приходится прибавить почти весь раствор нитрита. [c.538]

К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до 0—5° С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 м.л воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8° С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на иодкрахмальную бумажку. Если на бумаге не появляется синее пятно, продолжают добавление раствора нитрита натрия Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию (по конго). Наряду с присутствием свободной азотистой кислоты в растворе признаком конца реакции является полный переход сернокислого анилина в раствор. [c.106]

В стакане емкостью 750—1000 мл растворяют при перемешивании 18,6 г свежеперегнанного анилина в разбавленной соляной кислоте (50 мл концентрированной соляной кислоты в 150 мл воды). Стакан помещают в баню со льдом и, охладив раствор до 0°, при механическом перемещивании приливают по каплям из капельной воронки раствор 16 г нитрита натрия в 50 мл воды до появления реакции на свободную азотистую кислоту (примечание 2). Во все время диазотирования следят за тем, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась около 0° и не превышала +5°. Полученный таким путем светло-желтый раствор хлористого фенилдиазония постепенно (в течение 10 минут) приливают к нагретому раствору цианистой меди при хорошем перемещивании. Реакционную смесь нагревают на водяной бане еще 15 минут (с обратным воздушным холодильником), а затем отгоняют бензонитрил с водяным паром. Работу проводят под хорошей тягой, так как при этой реакции происходит выделение синильной кислоты (примечание 1). [c.188]

Количество минеральной (соляной, серной или фосфорной) кислоты, потребное для осуществления реакции диазотирования, зависит от основности амина. Для диазотирования анилина обычно берут кислоту в количестве не менее 2,5 экв на 1 экв амина и 1 экв нитрита натрия. По уравнению (1) минеральная кислота расходуется на выделение азотистой кислоты из ее соли и на стабилизацию образующейся соли диазония (о превращениях этого катиона в слабокислой, нейтральной и щелочной среде см. ниже). Однако роль кислоты этим не исчерпывается. Избыток кислоты требуется для активации азотистой кислоты (уравнение 2), причем чем ниже основность амина, тем важнее получить наиболее активный агент диазотирования, катион нитрозония, и тем больший избыток минеральной кислоты требуется. 2,4,6-Тринитроанилин, например, диазотируют в концентрированной серной или фосфорной или ледяной уксусной кислоте. [c.133]

Действие азотистой кислоты на первичные амины. — Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой только отчасти сходно с поведением алифатических аминов. В то время кан первичные алкиламины при действии азотистой кислоты в солянокислом растворе дают спирт и азот, гидрохлорид анилина в контролируемых условиях реакции (низкая температура, избыток кислоты) превращает ся в кристаллическую соль — хлористый фенилдиазоний [c.245]

Подобно тому как у первичных и вторичных аминов воздействию азотистой кислоты быстрее подвергается аминогруппа, чем ядро, так и реакция между аминами и солями диазония протекает обычно с образованием Ы-замещенных продуктов, известных под названием диазоами-носоединений. Так, конденсация хлористого фенилдиазония с анилином приводит к диазоаминобензолу (желтые кристаллы т. пл. 98 °С) [c.271]

Реакцию диазотирования можно считать законченной, если через несколько минут после прибавления последней порции раствора азотистокислого натрия в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота. Вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ перед окончанием диазотирования реакция замедляется, поэтому перед взятием пробы следует подождать несколько минут. Наряду с присутствием свободной азотистой кислоты признаком окончания реакции является полный переход сернокислого анилина в раствор. [c.251]

Получение фенола из анилина. Синтез проводят в фарфоровом или стеклянном стакане с мешалкой. К раствору серной кислоты (концентрация около 25%) добавляют при размешивании рассчитанное количество анилина, образуется сернокислый анилин. В стакан вносят мелко раздробленный лед и помещают стакан в охлаждающую баню (вода со льдом). При размешивании добавляют из капельной воронки раствор азотистокислого натрия. Сернокислый анилин при охлаждении раствора частично выпадает в осадок, но по мере прибавления азотистокислого натрия осадок сернокислого анилина растворяется. Азотистокислый натрий прибавляют до появления в растворе свободной азотистой кислоты (проба на йодокрахмальной бумаге). Это говорит об окончании реакции образования сернокислого фенилдиазония. [c.133]

Чрезвычайно важной особенностью анилина и вообще всех первичных ароматических аминов является их способность реагировать с азотистой кислотой с образованием диазосоединений. Эта реакция будет рассмотрена в следующей главе. [c.234]

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой получаются гораздо более важные и более устойчивые ароматические соли диазония. Для иллюстрации ни5ке приведена реакция анилина с азотистой кислотой с образованием катиона феиилдиазония. [c.222]

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагирукг/ вовсе. Механизм реакции взаимодействия, например, солянокислой соли анилина с азотистой кислотой и образования диазосоединения может быть пояснен следующей схемой [c.117]

Первичные и вторичные амины способны реагировать с азотистой кислотой. Особенно aaikHoe значение имеет реакция между первичными ароматическими аминами и азотистой кислотой — реакция диазотирования. Суммарное уравнение этой реакции на примере простейшего ароматического амина — анилина [c.327]

В толстостенный стеклянный или фарфоровый стакан емкостью 500 мл наливают 100 мл воды и при перемешивании осторожно приливают 36,8 г концентрированной серной кислоты. К горячему раствору приливают 18,6 г (0,2 моля) свежеперегнанного анилина, который должен полностью раствориться (примечание 1). Раствор охлаждают до 0°, постепенно добавляя к нему около 150 г мелко измельченного льда. Во время добавления льда необходимо сильно перемешивать содержимое стакана для того, чтобы частично выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим (примечание 2). К охлажденной смеси из капельной воронки,, конец которой должен быть погружен в жидкость иа 1—2 см (примечание 3), медленно, по каплям, при сильном перемешивании, приливают охлажденный до О— 5° раствор 14,5 г нитрита натрия в 60 мл воды. Во время диазотироваиия температура реакционной смеси ие должна превышать 8°. В случае необходимости к смеси добавляют кусочки льда. Когда в капельной воронке останется около i-ma раствора, из реакционной массы берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Закрывают кран капельной воронки, перемешивают смесь еще в течение 5 минут, затем берут каплю раствора на иодкрахмальную бумагу. Если на бумаге немедленно не появляется синее пятно, необходимо прибавлять к реакционной смеси по каплям раствор нитрита иатрия, пока проба не будет показывать наличия небольшого количества свободной азотистой кислоты. Одновременно необходимо следить, чтобы раствор имел кислую реакцию (проба на бумагу конго) и в случае необходимости прибавить несколько капель концентрированной серной кислоты (примечание 4). [c.459]

Первичные ариламины, например анилин, реагируют с азотистой кислотой при температуре от О до 5°С, давая растворы солей диазония. Поскольку азотистая кислота неустойчива, фактически диазотирующим агентом является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрита натрия, взаимодействие которых приводит к образованию реакционпоспособиого иона N0 , участвующего во многих грассматриваемых реакциях. [c.266]

В толстостенном стакане емкостью 350 мл, снаб> се 1ном мешалкой и термометром, растворяют 18,6 г (0,2 моля) свежепер егнанного анилина в 5р мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды. Стакан помещают в баню со льдом, к раствору добавляют кусочки льда и при температуре <5°, при интенсивном перемешивании, из капельной воронки, порциями по 2- 3 мл, приливают охлажденный раствор 16 г (0,24 моля) нитрита натрия в 75 мл воды. Температуру реакционной массы поддерживают в интервале 5—8°, добавляя к ней кусочки льда. Последние 5 мл раствора нитритад натрия добавляют еще медленнее, по 1 мл после 3— 4 минут перемешивания, определяя момент окончания реакции по иодкрахмальной бумаге (примечание 1). Для этой цели каплю реакционной массы разбавляют 3—4 каплями воды и этим раствором смачивают иодкрахмальную бумагу если на ней немедленно не образуется синее пятно, к реакционной массе добавляют еще 1 мл раствора нитрита и через 3— 4 минуты повторяют пробу. Раствор нитрита добавляют до тех пор, пока а реакционной массе не образуется избыток азотистой кислоты. [c.470]

Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предот-вращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа (II), (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего ) [c.230]

Прекратив перегонку, в колбу осторожно вливают 105 м,л 40%-ного раствора едкого натра и вновь пропускают сильную струю пара, отгоняя весь хинолин вместе с непрореагировавшим анилином. Дестиллат подкисляют 28 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают до 5° и приливают 10%-ный раствор азотистокислого натрия до появления реакции на свободную азотистую кислоту (посинениа иодкрахмальпой бумажки при нанесении на нее капли раствора). При этом анилин диазоти-руется, а хинолин, как третичное основание, остается без изменения. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота, причем полученное из анилина ди-азосоединение разлагается с образованием фенола. [c.199]

В стакан, охлаждаемый снаружи льдом (рис. 16 в Приложении I), вносят 25 мл концентрированной НС1, 50 мл воды и 9,3 г анилина, охлаждают до 5—10°С и по каплям прн перемешивани)- . приливают раствор 8 г NaNOs в 40 мл воды, следя за тем, чтобы, не было интенсивного выделения окислов азота (ядовиты меры предосторожности см. стр. 252). По окончании введения NaNOj смесь перемешивают в течение I ч (реакция на нитрит-ион по иод-крах.мальной бумажке должна оставаться положительной). Далее-в раствор добавляют сухую мочевину (для удаления избытка азотистой кислоты) до прекращения выделения газов и постепенно выливают его в раствор 20 г KI в 25 мл воды и оставляют на 1 ч. После этого к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор щелочи до явно щелочной реакции, помещают в колбу емкостью 1 л и отгоняют иодбензол с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Во избежание бурного вспенивания первые порции водяного пара следует пропускать в реакционную смесь осторожно. Иодбензол (нижний слой) отделяют от воды в делительной воронке, разбавляют вдвое эфиром (легко воспламеняется правила работы см. стр. 260), сушат над СаСЬ и, предварительно отогнав эфир на водяной бане, перегоняют из колбы Вюрца (рис. 7 в Приложении I), добавив около 1 г порошкообразного цинка Выход около 18 г (90% от теоретического) т. кип. 188°С при 760 мм рт.ст. По 1,6205. [c.200]

Особое влияние на ускорение этого процесса оказывают бромиды. В присутствии Вг -иона анилин, например, диазотируется в 60 раз быстрее, чем в присутствии С1 -иона [7]. Поэтому для ускорения процесса диазотирования часто добавляют бромид калия. Избыток азотистой кислоты мешает правильному протеканию дальнейшего процесса. Он вызывает побочные реакции диазотирование, нитрозирование или окисление азосоставляющеи. Поэтому после диазотирования избыток азотистой кислоты восстанавливают, например, добавляя мочевину [c.20]

Чтобы приготовить 0,1 н. раствор гидрохлорида фенилдиазония, отбирают 100,0 мл титрованного 0,2 н. раствора гидрохлорида анилина в мерную колбу вместимостью 200 мл, охлаждают до О °С в ледяной ванне и добавляют из бюретки при перемешивании 20,1 мл 1 н. раствора нитрита натрия. Выдерживают смесь в ледяной ванне 30 мин, проверяют присутствие азотистой кислоты по иодокрахмальной бумаге проба должна давать слабую реакцию на присутствие азотистой кислоты. Полученный раствор гидрохлорида фенилдиазония разбавляют охлажденной до 0°С дистиллированной водой до метки, перемешивают и сохраняют в ледяной ванне, зашищая раствор от действия прямых солнечных лучей. Применяют только свежеприготовленный раствор, титр его устойчив не более 4 ч. Коэффициент нормальности гидрохлорида фенилдиазония равен коэффициенту исходного 0,2 н. раствора гидрохлорида анилина. [c.207]

К 50 мя раствора анилина, помещенным в 0,5-литровую мерную колбу, прибавляют 50 мя концентрированной соляной кислоты и раствор охлаждают, помещая его в ледяную воду. Затем при взбалтывании прибавляют 50 -г 1 и. раствора нитрита и оставляют стоять в ледяной воде в течение 20 мии. По истечепии этого времени реакция иа азотистую кислоту совершегн 0 исчезает, раствор разбавляют ледяной водой до метки в 500 мм И раствор готов для анализа. Раствор следует готовить НС менее чем 20 мин., так как в указанных условиях для диазотирова-ния требуется столько времени. Такой раствор остается без изменения в т-емнотс при 0° примерно в течение 4 час, всегда следует употреблять свежий раствор. [c.341]

Диазотируют при О—5°С в течение 30—40 мин более высокая температура и длительное хранение раствора диазосоединения приводят к потерям вследствие разложения диазосоединения. Об окончании реакции диазотирования анилина и других аминов узнают по прекращению поглощения азотистой кислоты (появле- [c.282]

Различные другие методики получения производных, пригодных для охарактеризования ароматических соединений, приведены в других разделах данной главы. Производные пикриновой кислоты (методика 22) позволяют определить молекулярную массу ароматических соединений. Анилин и замещенные в кольце анилины могут быть идентифицированы с помощью азотистой кислоты (опыт 19) и реакции Хинсберга (методика 16). Фенольные соединения можно охарактеризовать действием бромной воды (метд-дика 60). [c.293]

В реакции (16.1 г), так называемой реакции Гомберга, используют в качестве- источника радикалов соли диазония, полученные диазотированием анилина азотистой кислотой. Сильное основание превращает соль диазония (обычно хлорид) в ковалентный диазогидрат, который при деструкции дает фенильные радикалы. Вся система гетерогенна соль диазония превращается в гидроокись в родной фазе, а ковалентная диазогидроокись диффундирует в органический слой, разрушается, и все это приводит к фенилированию органического субстрата. Даже, если выходы составляют от 10 до 40% и реакционная масса осмоляется, реакция представляет интерес из-за доступности исходных материалов. [c.245]

Высказано предположение, что протонированная азотистая кислота (НгЫО Г Н+ + НМ02) является активной формой реакции и что в процессе диазотирования анилина образуется нитрозоамин как промежуточный продукт, который перегруцпнровывается в оксимную форму. От оксимной группы отщепляется вода и образуется комплексный катион (диазоний) с положительным зарядом у атома азота, связанного с ароматическим ядром, [c.27]

Фенилендиамин (136) легко превращается в бензопроизводные 1,2,3-триазола (135) и 1, 2,5-тиадиазола (137) о-меркапто-анилин при обработке азотистой кислото образует бензо-1,2,3-тиадиазол (138). а-Диоксимы (140), в том числе диоксимы о-хи-нона, циклизуются в фуразаны (139) и фуроксаны (141) аналогично получают 1, 2, 3-триазолы (143) из гидразинов и а-дикетонов (т. е. 142). 2-Замещенные бензотриазолы можно синтезировать окислительной или восстановительной циклизацией, как показано на схеме реакций (144-> 145 146-> 145). [c.224]

Для приготовления 0,1 и. раствора хлористого фенилдиазония 100 мл титрованного 0,2 н. раствора солянокислого анилина переносят в мерную колбу емкостью 200 мл, охлаждают до 0° и к охлажденному раствору прибавляют из бюретки при перемешивании 20,1 мл 1 н. раствора NaN02, выдерживают на льду 30 мин, затем проверяют присутствие азотистой кислоты по иодкрахмальной бумажке. Проба должна показывать слабую реакцию на азотистую кислоту. Полученный раствор хлористого фенилдиазония доводят ледяной дистиллированной водой до 200 мл и сохраняют раствор на льду, защитив от прямых солнечных лучей. Для проведения анализа следует применять свежеприготовленный раствор хлористого фенилдиазония, так как титр его устойчив в течение 4 ч. Поправочный коэффициент хлористого фенилдиазония, приготовленного таким образом, соответственно равен поправочному коэффициенту исходного 0,2 н. раствора солянокислого анилина. [c.221]

Первые научные работы связаны с извлечением лекарственных веществ из растений. Последующие исследования относятся главным образом к органической химии. Изучал (конец 1830-х) производные мочевой кислоты, пурпуровую кислоту и ее соли. При разложении индиго выделил (1840) антранило-вую кислоту, распадавшуюся при нагревании на двуокись углерода и новое азотистое основание, которое он назвал анилином. Установил, что окисление анилина приводит к образованию окрашенных веществ. Открыл (1858) реакцию пикриновой кислоты с ароматическими углеводородами, дающую хорошо кристаллизующиеся молекулярные соединения. Открыл (1858) карбазол в каменноугольном дегте, выделил углеводороды — антрацен (1857), ретен(1858) и фенантрен (1869). [23] [c.531]

Так как основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность алифатических аминов, то при реакциях диазбти-рования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (474)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином (образование триазенов, см. стр. 527). В то же время присоединяться к азотистой кислоте может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты на 1 моль амина и нитрита натрия, более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, [c.517]

Отдельно изготовляют в пробирке раствор 2,3 г азотисто-кислого натрия в 4—5 мл воды и медленно, по каплям добавляют его в колбу с охлажденным раствором анилина, встряхи-вая смесь и продолжая охлаждать ее. Температура смеси в течение всей работы не должна подниматься выше 5—7°С для этого время от времени вводят в колбу маленькие кусочки чистого льда или снега (в общей сложности до 10—12 г). Несмотря на резко кислую реакцию, из смеси не выделяются окислы азота — продукты распада свободной азотистой кислоты. [c.269]

Получают диазосоединения действием азотистой кислот на первичные ароматические амк чы. Так как азотистая кислота НЫОг неустойчива, то применяются ее соли, обычно— нитрит натрия МаЫОз- Последний постепенно добав нют к раствору амина в кислоте, например соляной Таким образом, азотистая кислота получается тут же в смеси как продукт реакции нитрита натряя с кислотой. Реакция диазотирования анилина может быть выражена уразнениями [c.244]

Анилин можно нитровать в растворе ледяной уксусной кислоты или путем использования смесей азотной и серной кислот, которые не содержат большого избытка серной кислоты. Присутствия азотистой кислоты необходимо избегать, так как она взаимодействует с аминогруппой. Первоначально образуется смесь о- и гг-нитроанилинов при дальнейшей реакции мононитросоединения переводятся в динитроанилины и в конце концов в пикрамид. В присутствии больших количеств серной кислоты ж-нитроанилин будет главным продуктом, так как МН группа является жета-ориентантом. Однако более просто л-нитроанилии может быть получен путем восстановления л-динитробензола. Аналогично. и-нитродиметиланилин образуется с удовлетворительным выходом (63%) путем нитрования диметиланилина в концентрированной серной кислоте (СОП, 4, 374). [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология