Вязкость концентрированных растворов аномалия

Изменение вязкости концентрированных растворов полимеров во времени и гистерезисные аномалии являются следствием медленного установления равновесия, а также и того, что для возникновения и исчезновения структуры требуется некоторое вре 1я (время релаксации). Если сразу же после приготовления раствора вязкость его сравнительно мала, то по мере появления структуры она становится значительно больше. Вязкость раствора, полученного при нагревании с последующим быстрым охлаждением, меньше, чем когда раствор полимера приготовлен без нагревания. Этот гистерезис вязкости показан схематически на рис. 150. [c.502]

Аномалия вязкости концентрированных растворов полимеров, так же как и расплавов (см. гл. 8), выражена тем сильнее, чем шире молекулярно-массовое распределение. Растворы мономолекулярных гибкоцепных полимеров в широком интервале концентраций ведут себя как ньютоновские жидкости [47]. [c.394]

Вязкость концентрированных растворов полимеров. Для этих растворов, как структурированных жидкостей, характерна, прежде всего, весьма большая величина вязкости и ее способность быстро возрастать даже при небольших увеличениях концентрации. Вязкость этих растворов обнаруживает ряд других аномалий, из которых важнейшими являются 1) неподчинение законам Ньютона и Пуазейля 2) изменение во времени и зависимость, в частности, от предшествующей истории раствора 3) аномальное поведение с изменением температуры (явление гистерезиса) 4) изменение от механических воздействий (явление тиксотропии). [c.216]

Как влияет молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера на эффективную вязкость и аномалию вязкостных свойств концентрированных растворов и расплавов полимеров [c.207]

Только очень разбавленные растворы ВМС ведут себя как идеально вязкие жидкости — их вязкость подчиняется законам Ньютона и Пуазейля, т. е. не зависит от скорости течения. В более концентрированных растворах полимеров наблюдается ряд аномалий — непостоянство вязкости при изменении скорости течения, непропорциональное возрастание ее с повышением концентрации. Аномалии вязкости дисперсных систем [c.441]

При этом не следует брать слишком концентрированные растворы, так как с ростом концентрации полимера не только появляются поправки, зависящие от концентрации квадратично, кубично и т. д., но и сам характер течения полимерного раствора принципиально меняется. Течение раствора перестает подчиняться уравнению Ньютона, появляется нечто подобное упругой или эластической деформации раствора, словом картина течения чрезвычайно усложняется. Все эти аномалии носят название структурной вязкости. К сожалению, их количественная теория отсутствует и ничего реального для понимания молекулярных свойств полимера в настоящее время из подобных измерений мы не получаем. [c.154]

В концентрированных растворах ВМВ возникают вторичные надмолекулярные структуры— фибриллы (пачки молекулярных цепочек) и глобулы (свертки нескольких макромолекул), что приводит к возникновению пространственных сеток и застудневанию раствора — формированию геля. Для растворов ВМВ характерна аномалия вязкости при различных скоростях течения. [c.161]

В этих условиях существование жидкокристаллического состояния растворов оказывается термодинамически выгодным. Повышение температуры раствора приводит к плавлению жидких кристаллов — система становится изотропной, но переход этот является обратимым. Жидкокристаллическое состояние является принадлежностью не только концентрированных растворов, но и расплавов полимеров [10]. Образование жидкокристаллической фазы (мезофазы) сопровождается рядом аномалий в свойствах растворов и расплавов полимеров появлением оптической анизотропии, скачкообразным изменением вязкости. [c.77]

При больших напряжениях и скоростях сдвига структурные изменения, происходящие в концентрированных растворах полимеров, очень велики и не восстанавливаются под действием теплового движения. Поэтому вязкость раствора сильно изменяется и является функцией напряжения и скорости сдвига, т. е. наблюдается аномалия вязкости (см. гл. 8). [c.391]

Аномалия реологических свойств концентрированных растворов ароматических полиамидов иллюстрируется также температурной зависимостью вязкости (рис. П1.39). [c.169]

Рассмотрены вязкоупругие свойства линейных гибкоцепных полимеров узкого распределения, у которых М > ЪМс М отвечает образованию пространственной сетки зацеплений), их смесей и концентрированных растворов. Под влиянием деформирования может совершаться переход полимеров в высокоэластическое состояние, что определяет границу их текучего состояния. Этот переход наблюдается также в смесях и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров узкого распределения. Относительная простота реологических свойств линейных высокомолекулярных полимеров и их смесей определяется резкостью перехода в высокоэластическое состояние. У смесей высокомолекулярных полимеров доминирующее значение имеет механизм аномалии вязкости, обусловленный снижением диссипативных потерь нри переходе высокомолекулярных компонентов в высокоэластическое состояние. В более широком диапазоне молекулярных весов [М Же), а также у растворов полимеров существенное значение приобретает уменьшение плотности сетки зацеплений под влиянием деформирования. [c.174]

Неподчинение закону Пуазейля (82) сказывается в том, что количество (или объем о) вытекающей жидкости растет не пропорционально давлению. Эта аномалия объясняется, тем, что в слабо концентрированных растворах полимеров, когда удлиненные макромолекулы еще не полностью утратили свободу и хаотичность своего движения, увеличение давления заставляет такие нитеобразные молекулы ориентироваться по потоку, отчего уменьшается их сопротивление этому потоку, а следовательно уменьшается и вязкость. В концентрированных же растворах, поскольку в них макромолекулы полимера перепутаны между собой и образуют сетки, потоку жидкости оказывается очень большое сопротивление при увеличении давления эта структура подвергается разрушению и упрощению, что и ведет к снижению вязкости. [c.217]

Все эти аномалии в реологических свойствах более или менее концентрированных полимерных растворов вызваны возникновением в них сетчатых структур. Обычно их называют структурной вязкостью. [c.163]

Из рис. 4.22 также следует, что если не учитывать области напряжений, близких к Тт, то концентрированные анизотропные растворы проявляют менее выраженную аномалию вязкости, В этом, по-видимому, отражается принципиальное отличие реологического поведения полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов. Дело в том, что в первом случае сама изотропная система является вязкоупругой, т. е. проявляет комплекс нелинейных эффектов, а именно аномалию вязкости, упругие и тиксотропные свойства. Изотропные расплавы низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, — это, как правило. Ньютоновские жидкости, не содержащие типичных для полимеров надмолекулярных структурных образований (или сетки зацеплений), частичное разрушение которых ответственно за проявление аномалии вязкости и упругих свойств. [c.162]

Изменение вязкости концентрированных растворов полимеров во времени и гистерезисные аномалии являются следствием медленного установления равновесия, а также и того, что для возникновения и исчезновения структуры требуется некоторое время (время релакса- " ции). Если срауу же после т1ри1 итовления раствора вязкость его сравнительно мала, то по мере появления структуры она становится значительно больше. Вязкость раствора, полученного при нагревании [c.380]

Повышение температуры во всяком случае для расплавов и концентрированных растворов полимероп, подавляет проявление высокой эластичности. Становится затруднительным или невозможным обнаружить у них критические (предельные) значения в и Уво- Прл ЭТОМ сильно ускоряется достижение установившихся режимов течения, протекание всех релаксационных процессов и ослабляется аномалия вязкости [c.247]

Набухание клубка увеличивается с разбавлением раствора, так как уменьшение концентрации полиэлектролита при постоянной степени диссоциации означает уменьшение ионной силы. Соответственно наблюдаются аномалии на графиках концентрационной зависимости удельной вязкости risp/ (см. стр. 148) от обратной приведенной интенсивности (см. стр. 158). Удельная вязкость нелинейно возрастает с разбавлением вместо того, чтобы убывать. На кривых Tjsp/ могут наблюдаться максимумы. Интерпретация таких данных не проста. Для получения ясной информации о структуре и свойствах макромолекул полиэлектролитов в растворах пользуются изоионным разбавлением раствор полиэлектролита разбавляется раствором соли с той же ионной силой, что и у наиболее концентрированного раствора полиэлектролита, с тем, чтобы сохранять постоянной общую концентрацию противоионов. В этих условиях удается получать линейные зависимости rjsp/i от с (см. [53]). [c.170]

Отклонения от закона Пуазейля заключаются в том, что количество кЪнцентрированного раствора, вытекающего из капилляра, увеличивается не пропорционально приложенному давлению, а быстрее. Эти аномалии могут быть объяснены тем, что образовавшиеся в концентрированных растворах сетчатые структуры оказывают большое сопротивление движению жидкости. При повышении давления или напряжения эта структура постепенно разрушается, что и приводит к наблюдаемому уменьшению вязкости и увеличению скорости жидкого потока. Кроме того, при этом [c.501]

Найдено, что солюбилизация углеводородов концентрированными растворами олеата натрия (в области пластинчатых мицелл и ярко выраженной аномалии вязкости) разжижает систему. Так, при насыщении октаном и додеканом 0,8 М. раствора олеата натрия предельная наибольшая вязкость падает примерно в 180 раз и растворы не отклоняются от ньютоновского течения. Такое резкое уменьшение вязкости объясняется тем, что молекулы углеводорода, проникая в неполярную часть слоистых мицелл и раздвигая их обкладки, значительно гидрофобизуют эти мицеллы, вследствие чего они теряют устойчивость и самопроизволь- но перестраиваются с образованием более симметричных мицелл меньшего размера. [c.160]

У концентрированных растворов, так же как и у полимеров в блоке, нри повышении скорости деформации наблюдается переход в высокоэластическое состояние. Ему сопутствует эффект срыва и снижение диссипативных потерь у компонентов полимерной системы, перешедших в вы-сокоэпастическое состояние. Переход полимерной системы в высокоэластическое состояние и развитие в ней неньютоновского режима течения — релаксационные процессы. У концентрированных растворов полимеров узкого распределения они одинаково определяются некоторылт характерным, например максимальным, временем релаксации. Поэтому такое характерное время релаксации или набор времен можно использовать для модельного описания неньютоновского поведения полимерных систем. Однако но молекулярному механизму явления аномалии вязкости, обусловленные, с одной стороны, понижением плотности сетки зацеплений, с другой — снижением диссипативных потерь нри переходе полимера в высокоэластическое состояние, существенно различны. Необходимо учитывать оба механизма. Сложность проблемы заключается в оценке их относительной роли, так как с понижением концентрации полимера даже тогда, когда несомненно совершается переход полимера в высокоэластическое состояние, этот переход у растворов не может быть таким резким,, как у полимера в блоке. К этой проблеме примыкает другая, не менее важная. [c.174]

Измерение модулей высокой эластичности связано с большими экспериментальными трудностями и соответственно со значительными погрешностями. Однако сейчас нет сомнений в отношении трех фактов, имеющих фундаментальное значение. Во-первых, с увеличением молекулярного веса модули снижаются и достигают постоянного значения при молекулярных весах порядка 20 Ме. Во-вторых, на бинарных смесях узких фракций линейных полимеров с близкими модулями высокоэластичиости 28, 29] и на концентрированных растворах полимеров узкого МВР [41] было показано, что в области малых добавок высокомолекулярного компонента к низкомолекулярному наблюдается резкое снижение модуля высокой эластичности (увеличение податливости). В этом отношении такого рода бинарные системы оказываются подобными растворам высокомолекулярных полимеров в низковязких растворителях, в которых проявляются особенно большие обратимые деформации. Этот факт, важный сам по себе, позволяет вместе с тем установить отсутствие непосредственной связи аномалии вязкости со способностью полимерных систем рассматриваемого здесь типа к проявлению больших обратимых деформации. Аномалия вязкости проявляется наиболее сильно в бинарных смесях при объемном соотношении компонентов, близком к 1 1 (см. рис. 18). [c.396]

До недавнего времени прямым экспериментальным доказательством возникновения межмолекулярных зацеплений в расплавах и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров считалось проявление указанными системами реологических аномалий типа резкого изменения наклона на графиках зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплава от <Л1ш> (или раствора от концентрации С), построенных в логарифмических координатах, соответственно при критических значениях Мег (см. рис. IV. 12) или Ссг- Появление плато высокоэластичности на кривых температурной или частотной зависимости сдвигового модуля упругостп расплавов полимеров при М > Мег дало основание предположить, что зацепления образуют сплошную трехмер- [c.146]

Логическим следствием из модели ПСК, с другой стороны, является представление о возникновений в расплавах и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров сплошной сетки межмолекулярных зацеплений. До последнего времени однозначным экспериментальным доказательством справедливости этого представления считалось проявление указанными системами различных реологических аномалий, в том числе резкое изменение наклона кривых зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплава т]т от молекулярного веса М, или раствора т) от концентрации С, построенных в логарифмических координатах, соответственно при критических значениях Жкр или Скр аномальное падение вязкости при повышении скорости или напряжения сдвига появление плато высокоэластичности и т. п. [60—63]. Следует, однако, иметь в виду, что концепция зацеплений является не более чем удобной математической абстракцией, тогда как прямые структурные доказательства наличия зацеплений в полимерных системах в настоящее время отсутствуют. Можно упомянуть и о некоторых экспериментальных и теоретических данных, которые не могут быть учтены моделью зацеплений. Например, наблюдаемая экспериментально пропорциональность в области выше Мкр, согласно теории зацеплений [60], требует выполнения пропорциональности (здесь В — коэффициент самодиффузии макромолекулы), что не согласуется с экспериментальными данными [148]. В ряде работ [149, 150] было обнаружено возникновение неньютоновского характера течения ( аномалия вязкости ) в области МсМир, в которой сетка зацеплений должна отсутствовать. Представление о су- [c.15]

Физико-механические свойства дисперсных и высокомоле кулярных систем весьма разнообразны. Уже качественные опыты по аномалии вязкости, застудневанию и тиксотропии (глава VIII) разбавленных коллоидных растворов и растворов полимеров показывают, что эти свойства не укладываются в законы гидродинамики (учения о течении жидкостей) и теории упругости (учения о деформации твердых тел). Еще яснее выступает специфичность механических свойств у концентрированных и грубодисперсных систем и твердых полимеров. Эти системы, имеющие исключительно большое значение в технике, вообще не могут исследоваться рбычными методами вискозиметрии или методами, регистрирующими потерю текучести или разжижение. За последнее время развилась специальная область знания реология , занимающаяся изучением деформаций и течения дисперсных систем. Задачи и методы реологии в значительной своей части лежат за пределами коллоидной химии, но без этих методов нельзя количественно оценить механические свойства структурированных дисперсных систем. С другой стороны, методы и закономерности коллоидной химии позволяют объяснить механические свойства систем, которыми занимается реология. На закономерностях коллоидной химии основано модифицирование и управление механическими свойствами дис-пер,сных и высокомолекулярных систем, имеющие большое Лрак- [c.246]

Новая трактовка природы жидкого состояния привела к существенным результатам. На ее основе Я. И. Френкель [2] получил ценные следствия относительно теплового движения и процессов переноса в жидкостях. Бернал и Фаулер [4] предложили плодотворную теорию структуры воды и объяснили важнейшие аномалии ее свойств. А. 3. Голик [5] выявил некоторые связи между молекулярной структурой жидких систем и их вязкостью, сжимаемостью и другими свойствами. К. П. Мищенко [6] рассмотрел структуру концентрированных водных растворов электролитов, а А. Ф. Кану-стинский [7] и О. Я. Самойлов [8]-—разбавленных растворов и т. д. [c.5]

Согласно табл. 15 аномалия вязкости при нагревании (8)окси-этилированного нонилфенола обнаруживается только для 5%-ных растворов для (9,4)оксиэтилированного нинилфенола аномалия вязкости при нагревании отмечалась для 5 10 и 20%-ных растворов, но в 30%-ных растворах ее уже не наблюдали. В 5 и 10%-ных растворах (11,9)оксиэтилированного нонилфенола с ростом температуры происходило сначала понижение вязкости и лишь затем ее возрастание. То же происходило и в более концентрированном 20%-ном растворе. В 30%-ном растворе повышение вязкости с ростом температуры не наблюдалось. [c.131]