Гистерезис вязкости растворов

Изменение вязкости концентрированных растворов полимеров во времени и гистерезисные аномалии являются следствием медленного установления равновесия, а также и того, что для возникновения и исчезновения структуры требуется некоторое вре 1я (время релаксации). Если сразу же после приготовления раствора вязкость его сравнительно мала, то по мере появления структуры она становится значительно больше. Вязкость раствора, полученного при нагревании с последующим быстрым охлаждением, меньше, чем когда раствор полимера приготовлен без нагревания. Этот гистерезис вязкости показан схематически на рис. 150. [c.502]

Гистерезис характерен и для других свойств, например для вязкости растворов высокополимеров, если изменение этих свойств требует определенного времени. [c.197]

Крайней медленностью наступления равновесного состояния в растворах полимеров объясняется и аномальное явление гистерезиса вязкости в них, совершенно аналогичное явлению гистерезиса осмотического давления (см. стр. 196—197 и рис. 45,6). Явление это хорошо иллюстрируется гистерезисной петлей на рис. 52. [c.219]

Продажная метилцеллюлоза (СЗ 1,6—1,8) растворяется в воде при комнатной температуре, но при повышении температуры растворимость ее понижается. Равновесие в растворе достигается медленно, и наблюдается заметный гистерезис. Гейман [330] наблюдал, что при нагреве 1,56%-ного раствора метилцеллюлозы происходит помутнение при 46° вязкость возрастает (спустя несколько часов после первоначального понижения) при 50° происходит желатинизация, но при охлаждении гель не диспергируется до тех пор, пока температура не понизится до 36°. Изменения растворимости обусловливаются, вероятно, сольватацией (гидратирование молекулами воды) при низких температурах, тогда как прн высоких температурах гидрат может частично разрушаться, а метилцеллюлоза выпадает в виде геля. В присутствии небольших количеств неорганических солей вязкость раствора повышается и понижается температура желатинизации, причем это не зависит от природы катиона, но возрастает в порядке лиотропного ряда аниона, т. е. в порядке возрастающей гидратации иона. [c.305]

Реологические свойства тампонажных растворов с практически разрушенной структурой исследованы в работе [202], где показано влияние интенсивности предварительного перемешивания и количества коагуляционных контактов на величину эффективной вязкости. В случае перехода от больших скоростей сдвига к меньшим происходит восстановление первоначально разрушенной структуры. При этом наблюдается небольшой гистерезис, связанный с особенностью тиксотропных свойств цементного раствора. [c.69]

Пуазейля, вязкость их изменяется во g времени, зависит от предыстории раствора и от механических воздействий (тиксотропия) зависимость вязкости от температуры имеет аномальный характер (гистерезис). [c.501]

Явление гистерезиса выражается не только в отставании вязкости, осмотического давления, оптического вращения и т. д., от изменения температуры, но также и в процессе синерезиса — самопроизвольного расслоения студня. При снижении растворимости полимера (например, за счет охлаждений) раньше, чем успеет осуществиться расслоение, может образоваться студень. Так как состояние равновесия соответствует расслоению и уже произошло застудневание, процесс разделения фаз (синерезис) продолжается в самом геле. Точно так же возникновение межцепных связей может отставать от падения температуры этим, по-видимому, объясняется, почему чрезмерно быстрое охлаждение растворов полимеров не ускоряет, а, наоборот, тормозит процесс застудневания (в результате снижения температуры падает скорость образования межцепных связей, которые не успели возникнуть при более высоких температурах). [c.504]

Для этих студней наблюдается значительный гистерезис температур застудневания и плавления, поскольку после плавления в результате достижения критической температуры совместимости должно еще произойти разрушение локальных кристаллических связей. Эта вторая температура плавления не является строгой дефектность кристаллитов обусловливает наличие некоторого температурного интервала перехода от студня к раствору. Тем не менее, если задаться какой-либо критериальной величиной механического воздействия (например, условием определения вязкости), то эта температура плавления может быть определена как одна точка. Ниже приведены данные о температурах застудневания и плавления для студней поливинилового спирта в водно-диэтиленгликолевой смеси [39] [c.127]

Вязкость концентрированных растворов полимеров. Для этих растворов, как структурированных жидкостей, характерна, прежде всего, весьма большая величина вязкости и ее способность быстро возрастать даже при небольших увеличениях концентрации. Вязкость этих растворов обнаруживает ряд других аномалий, из которых важнейшими являются 1) неподчинение законам Ньютона и Пуазейля 2) изменение во времени и зависимость, в частности, от предшествующей истории раствора 3) аномальное поведение с изменением температуры (явление гистерезиса) 4) изменение от механических воздействий (явление тиксотропии). [c.216]

Ряд исследований, а также рассмотренные здесь теоретические представления о процессе пеногашения (например, о растекании пеногасителя по поверхности пенообразующего раствора) приводят к выводу, что растекание пеногасителя, описываемое уравнением (14.11), происходит до тех пор, пока силы поверхностного натяжения не будут уравновешены силами когезии пеногасителя. Теоретически растекание пеногасителя может прекратиться, когда пленка пеногасителя станет мономолекулярной. Расчетные значения предельных толщин пленок растекающихся жидкостей оказались равными 0,6—1,3 мкм [64]. Поэтому процесс растекания создает благоприятные условия для взаимодействия молекул ПАВ и пеногасителя. Из работы [65] известно, что гидролиз ПАВ протекает медленно в объеме раствора и быстро на его поверхности. Уменьшение кажущейся вязкости поверхностных пленок при добавлении пеногасителя может Служить доказательством его химического взаимодействия с пенообразователем. Возможность протекания реакций в тонком слое подтверждается также, например, наличием гистерезиса сжатия поверхностной пленки масляной кислоты [65]. По мнению авторов, это объясняется чувствительностью масляной кислоты, находящейся в виде монослоя, к кислороду. Как известно, особенно чувствительными к окислению являются вещества, содержащие двойные связи. Исчезновение пеногасящих свойств таких, например, веществ, как олеиновая кислота, некоторые жиры, можно отнести частично к химическому взаимодействию их с веществами, содержащимися в растворе или с кислородом воздуха. [c.233]

При температурах 84 —9 6° (а у специальных типов — уже при 70 ) раствор агарозы переходит в прозрачную жидкость — плавится . Вязкость расплавленного 1%-ного раствора агарозы составляет 10 —15 с П, что примерно соответствует вязкости 50%)-иого раствора сахарозы при комнатной температуре. Растворы агарозы характеризуются ярко выраженным гистерезисом они затвердевают, образуя гель, при значительно более низких температурах (36— 42°). У легкоплавких типов агарозы эта температура снижается до 30 . Такая особенность облегчает манипуляции с расплавленной агарозой — можно не опасаться преждевременного ее застывания в гель. Более того, расплавленную на кипящей бане агарозу предварительно охлаждают до 50 —55 и уже при этой температуре дозируют и заливают в формы это удобно и не связано с возникновением значительных тепловых деформаций. [c.17]

Рис. 150. Гистерезис вязкости Дополнительная вязкость, возникшая вследствие добавочного сопротивления сетчатых структур течению жидкости и других причин, называется структурной вязкостью (тПс р). Вязкость концентрированных растворов полимеров как бы складывается из нормальной вязкости т)н, связанной с ламинарным течением и подчиняющейся законам Ньютона и Пуазейля, и структурной вязкости, т. е. Т1 =Т1 +Т1стр Наличием этого второго слагаемого прежде всего обусловлено значительное увеличение вязкости при снижении температуры или возрастании концентрации, так как структура, полностью пли частично разрушенная при нагревании или разбавлении вследствие повышения подвижности макромолекул, снова начинает возникать при охлаждении или росте концентрации.

Экспериментальные исследования процесса двухфазной фильтрации при различных значениях капиллярного гистерезиса P были проведены на плоской модели пласта [60]. При исследовании градиент давления не превышал 0,015 МПа/м. Для заполнения модели использовался размельченный реальный керновый материал одного из западносибирских месторождений. Модель насыщалась раствором ПАВ (модель 1) или ваккуумированной пластовой водой (модель 2) с вязкостью 1,08 мПа-с. После заполнения модели водной фазой ее проницаемость составляла 0,14—0,15 мкм1 Вязкость нефти — 7,4мПа-с. [c.25]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

Меерсон и Гримм [602] исследовали гистерезисные явления в растворах полимеров и установили, что в растворе, состоящем из сополимера акрилонитрила и винилиденхлорида, ацетона и бензола, гистерезис появляется, начиная с концентрации порядка 1%, и увеличивается с увеличением концентрации. Возрастание гистерезиса пропорционально температурному коэффициенту вязкости. Исследование фракций сополимера, отличающихся по удельной вязкости в два раза, показало, что в эквиконцентриро-ванных растворах гистерезис наблюдается только для высокомолекулярной фракции. Авторы считают, что все факторы, способствующие росту агрегации, будут приводить к появлению гисте-резисных явлений. [c.453]

Вследствие замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см.стр.152),их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) ндр., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° С остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотроп-ным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма, при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.186]

Вместе с тем, при твердо установленном единстве растворов ВМС с обычными растворами, между теми и другими все же имеются существенные отличия. Огромные размеры макромолекул, в сотни и тысячи раз превосходящие размеры обычных молекул, должны наложить сильный отпечаток нд большинство физических свойств и самое поведение растворов ВМС. Не меньшее влияние должна оказать форма и детали строения макромолекул. Нет сомнения, что именно эти обстоятельства обусловливают резкие особенности таких свойств растворов ВЛ С, как осмотическое давление, вязкость, коагуляция, гистерезис, и наличие у них многих свойств, которые почти не наблюдаются у лиофобных золей, например набухание, тнксотропня, синерезис, а также ряд своеобразных механических (реологических) свойств. Характерна и исключительно важна для них роль фактора времени. [c.154]

Большая роль принадлежит вязкости при прочих равных уело-ВИЯХ, чем выше вязкость суспензий, тем интенсивнее измельчаются частицы. При измельчении в шаровой мельнице в растворе ДНФ Кубового ярко-зеленого Ж, склонного к структурообразованию в пастах, обнаружено [109] возникновение и развитие тиксотропной структуры. Для ее характеристики пользовались методом петли гистерезиса, что позволяло определить меру тиксотроп-ности [102], т. е. отношение величины вязкости, соответствующей началу разрушения структуры, к величине вязкости, соответствующей состоянию равновесия, в которое испытуемая система приходила после разрушения структуры. Площадь петли гистерезиса (рис. 3.14), характеризующая тиксотропное структурирование суспензии, увеличивается по мере диспергирования красителя. Мера тиксотропности суспензии после 201аин, 8, 20 и 32 ч измельчения составляла соответственно 1,2 2,0 3,0 и 3,6, т. е. она возрастала со временем в соотношении 1 1,6 2,5 3,0. Содержание тонкой фракции частиц красителя менее 3 мкм составляло соответственно 40,6 72,0 83,7 и 91% от общей массы дисперсной фазы. Таким образом, содержание частиц тонкой фракции в процессе измельчения возрастало в соотношении 1 1,8 2,1 2,3. [c.75]

Явление капиллярного поднятия до сих пор остается предметом многочисленных исследований. В настоящее время исследованы самые разнообразные стороны этого явления. Изучено капиллярное поднятие в единичных капиллярах не только круглого сечения (опыты, подтвердившие основные закономерности), но и сечений самой разнообразной формы [1]. Проведены исследования процессов капи.ллярного поднятия в разнообразных пористых системах (с жестким скелетом и насыпных), показавшие применимость для этих систем закономерностей капиллярного поднятия, выведенных для единичного капилляра круглого сечения. Исследовано влияние радиуса пор и угла наклона капилляров па высоту капиллярного поднятия, вязкости поднимающейся жидкости и угла смачивания ею стенок капилляров [2, 3]. Довольно подробно исследовано явление капиллярного гистерезиса [4], обусловленное гетеропористостью реальных пористых систем, и даже капиллярный гистерезис, вызванный градиентом температуры по высоте пористого тела [5]. Однако до сих пор нам не встречалось исследований, обращающих внимание на тот факт, что в процессе капиллярного поднятия наблюдается взаимодействие жидкости с твердым телом, приводящее к образованию на его поверхности двойного электрического слоя ионов и способное изменить концентрацию и состав взаимодействующего раствора [c.103]

Гелеобразование для раствора желатины изучено полнее, чем гелеобразование в случаях какой-либо другой системы (обзор по этому вопросу см. 1б1). Вязкость и жесткость раствора могут быть измерены методом затухающих колебаний. Этим методом было найдено, что при медленном охлаждении 1 % -иого раствора желатины вязкость возрастает постепенно, жесткость же увеличивается внезапно по достижении определенной температуры. Как и начало геле-образоваиия при охлаждении, так и плавление геля при нагревании происходит внезапно. В действительности при нагревании равновесие устанавливается скорее, чем при охлаждении, так как большие молекулы принимают положения, необходимые для образования поперечных связей очень медленно, в то время как разрыв связей может происходить без какого-либо существенного изменения положения молекул. Гелеобразование может происходить при добавлении осадителя к раствору желатины. Эти изменения обратимы в том смысле, что растворение и гелеобразование могут происходить по мере повышения или понижения температуры или при изменении растворителя следует отметить, что обычно при этом наблюдается явление гистерезиса. Жесткость образовавшегося геля увеличивается во времени благодаря медленному образованию дополнительных поперечных связей, которое имеет место и без дальнейшего изменения температуры. Жесткость увеличивается с увеличением молекулярного веса и уменьшается с повышением температуры кроме того, она увеличивается пропорционально квадрату концентрации. Графически выраженная зависимость логарифма концентрации геля от обратной величины абсолютной температуры плавления представляет собой прямую линию в значительрюм интервале концентраций. Из этого соотношения можно вычислить молекулярные теплоты гелеобразования , равные 50—70 ккал моль. Точное значение этой величины еще не установлено, но существование теплот гелеобразования, несколько меньше указанных, было подтверждено калориметрическим методом. Оводнение геля желатины при соприкосновении с водой и его обезвоживание зависят от предыстории данного образца, в частности от той концентрации, при которой произошло образование геля, Очевидно, система образующихся поперечных связей определяется концентрацией желатины во время гелеобразования она изменяется очень медленгю при оводнении или обезвоживании при низких температурах в присутствии воды. С другой стороны, характеристика набухания, образовавшегося при дайной концентрации геля, может изменяться при набухании его в воде до различной концентрации и последующей усадке при осторожном нагревании примерно до 20°. Все эти свойства подтверждают наличие трехмерной сетчатой структуры, образованной из полимерных молекул за счет поперечных связей, обратимо распадающихся при нагревании или разбавлении, ио образующихся относительно медленно. [c.325]