Вторичные надмолекулярные структуры

Можно полагать, что процессы структурообразования в этих системах происходят по-разному. В практически предельно лиофиль-иых системах серии 3, содержащих чисто ароматические углеводороды, почти полностью растворяющие асфальтены, ловышение концентрации асфальтенов в растворе сопровождается незначительным увеличением вязкости системы и резким ростом ее ири достаточно высоких концентрациях в связи с повсеместным образованием вторичных надмолекулярных структур асфальтенов. [c.53]

В отличие от испытаний при стационарном режиме циклическое деформирование обычно не приводит к разрушению вторичных (надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно удобно применять этот вид испытаний для оценки реологических свойств полимеров в неустановившемся или нестационарном режиме, а также для наблюдения за структурными изменениями в полимере. К преимуществам динамических испытаний относится и большая информативность в процессе одного опыта можно наряду с показателями упруговязких свойств смесей определять их вулканизационные характеристики. [c.456]

В последнее время подробно изучены структурные изменения при вытяжке кристаллических полимеров. Обнаружено, что структурное превращение при растяжении представляет собой сложный процесс рекристаллизации, связанный с разрушением вторичных надмолекулярных структур (например, сферолитов) и образованием новых волокнистых кристаллических структур. При этом образуются микродефекты структуры в виде микрополостей и микротрещин. Кроме того, показано, что плавление кристаллического полимера надо рассматривать в связи с наличием различ- [c.68]

В концентрированных растворах высокомолекулярных веществ (БМВ) возникают вторичные надмолекулярные структуры — фибриллы (пачки молекулярных цепочек) и глобулы (свертки нескольких макромолекул). Это [c.624]

В концентрированных растворах ВМВ возникают вторичные надмолекулярные структуры— фибриллы (пачки молекулярных цепочек) и глобулы (свертки нескольких макромолекул), что приводит к возникновению пространственных сеток и застудневанию раствора — формированию геля. Для растворов ВМВ характерна аномалия вязкости при различных скоростях течения. [c.161]

Большое влияние на скорость химических реакций в полимерах оказывает форма макромолекулы, а также образование вторичных (надмолекулярных) структур при агрегировании макромолекул (гл. III). При этом может замедляться скорость диффузии низкомолекулярных реагентов и реакция проходит только по границе раздела отдельных надмолекулярных структур. Если же реакция идет в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональными группами макромолекул. [c.34]

Если цепи полимера имеют нерегулярное строение, то процесс структурообразования заканчивается на стадии образования пачек. Если полимерные цепи построены регулярно, то из пачек строятся более сложные вторичные надмолекулярные структуры. Так, например, пачки могут сращиваться с образованием плоскостей, иногда имеющих формы лент. Плоскости могут наслаиваться друг на друга с образованием сферолитных структур (см., например, рис. 32). Заключительной стадией структурообразования является образование хорошо сформированных единичных кристаллов, имеющих размеры от нескольких до 100 мк. [c.152]

Однако в аморфных полимерах эти различия в скоростях растворения, по-видимому, невелики и поэтому до сих пор пе удавалось таким методом обнаружить характер упаковки вторичных надмолекулярных структур в полимерах, хотя дальнейшие систематические поиски в этом направлении крайне необходимы. [c.165]

Макромолекулы полимеров обладают резко выраженной тенденцией к агрегации, вызывающей образование разнообразных вторичных надмолекулярных структур, отличающихся по размерам, степени упорядоченности и форме. Надмолекулярные структуры оказывают существенное влияние на физико-механические свойства полимерных материалов. [c.543]

В слоях покрытий, граничащих с воздухом, вследствие большей подвижности структурных элементов возникают вторичные надмолекулярные образования, значительно ухудшающие декоративные и защитные свойства покрытий. Структура вторичных образований, их число, раз.мер и распределение по поверхности зависят от химического состава и молекулярно-массового распределения в олигомере. Так, в покрытиях на основе ненасыщенных олиго-эфиров, отверждаемых стиролом, с широким молекулярно-массовым распределением от 400 до 2000 в поверхностных слоях, граничащих с воздухом, формируются вторичные надмолекулярные структуры сферической формы размером от 0,4 до 2 мкм, образующие в ряде случаев пространственную сетку (рис. 1.3). Вто- [c.12]

В покрытиях из эпоксидной смолы ЭД-20 также наблюдаются в поверхностных слоях неоднородности сферической формы. Однако размер их меньше вследствие, вероятно, более узкого молекулярно-массового распределения. В покрытиях из диановой эпоксидной смолы Э-41 с широким молекулярно-массовым распределением от 600 до 20000 сложные надмолекулярные образования являются центрами формирования кратеров в поверхностных слоях покрытий. При изучении механизма структурообразования в растворах эпоксидной смолы было установлено [5], что причина этого явления связана с неодинаковой растворимостью фракций различной молекулярной массы в сложном растворителе Р-5 и возникновением вторичных надмолекулярных образований в растворе олигомеров. Для выяснения механизма образования кратеров методом электронной микроскопии исследовалась структура кратеров и дефектов, возникающих при попадании в покрытия пыли или пузырьков воздуха. Структура кратеров изучалась путем снятия с них углеродно-платиновых реплик после кислородного травления. Показано [6], что в центре кратера расположено ядро из более упорядоченных и плотно упакованных структурных элементов, а по радиусу кратера — сферы с различной структурой и четкими границами раздела. В отличие от олигомеров с более узким молекулярно-массовым распределением в покрытиях из этой смолы образуются вторичные надмолекулярные структуры и кратеры разной формы. Строение последних зависит от природы подложки. Наличие неоднородной структуры по толщине покрытий наблю- [c.13]

Характер, размер и степень упорядочения вторичных надмолекулярных структур также зависят от природы растворителя. Структуры игольчатого типа в покрытиях, полученных из растворов полистирола в ксилоле и сольвенте, отличаются по размеру и обнаруживаются в слоях покрытий, граничащих с воздухом и с подложкой. В отличие от вторичных надмолекулярных структур, наблюдаемых в покрытиях, сформированных из растворов полистирола в четыреххлористом углероде, снопообразные сферолитоподобные структуры, по-видимому, проявляются на участках материала, вырванных из покрытия при получении реплик, что свидетельствует о более высокой организованности и адгезии их по сравнению с глобулярными структурами. По этой причине сферолитоподобные структуры наблюдаются на поверхности подложки после отслаивания покрытий. [c.18]

Наиболее крупные вторичные надмолекулярные структуры размером до 4—5 мкм наблюдаются в покрытиях из растворов полистирола в ксилоле, отличающегося наибольшей температурой кипения. В покрытиях из растворов полистирола в сольвенте обнаруживаются структуры меньшего размера (до 3—4 мкм), но также игольчатого типа. В покрытиях из растворов полистирола в [c.18]

Особенность микроструктуры исследуемого полистирола состоит в том, что доля ориентированных упорядоченных структур значительно меньше, чем глобулярных. Об этом свидетельствует также широкое диффузное кольцо на рентгенограмме пленок из растворов полистирола в разных растворителях. Размер глобул также зависит от природы растворителя. Наиболее мелкие глобулы (диаметром 30—70 нм) в поверхностных слоях обнаруживаются для покрытий из растворов полистирола в ксилоле. С ухудшением качества растворителя размер глобул увеличивается до 50— 100 нм для покрытий из растворов полистирола в сольвенте и до 80—400 нм — для покрытий из растворов полистирола в четыреххлористом углероде. Эти глобулы представляют собой также вторичные надмолекулярные структуры, возникшие ири формировании покрытий, так как в покрытиях, травленных кислородом, и в блоках, сформированных в одинаковых условиях, выявляются в поверхностных слоях более мелкие структурные элементы размером 20—30 нм. [c.19]

В других работах [63] структура пограничного слоя представляется из клубков, взаимодействующих с поверхностью по отдельным звеньям. В зависимости от плотности упаковки макромолекул клубки могут быть эллипсоидальной или цилиндрической формы с большой осью, ориентированной перпендикулярно поверхности. При отсутствии специфического взаимодействия полимера с наполнителем силы, действующие в поверхностном слое, достаточно малы, чтобы вызвать изменение конформации макромолекул и разворачивание полимерных клубков. Если взаимодействие макромолекул с поверхностью адсорбента больше сил внутримолекулярного взаимодействия, допускается возможность разворачивания макромолекул в пограничном слое [62]. Предполагается также [64], что большая толщина граничных слоев обусловлена адсорбцией поверхностью наполнителя из умеренно концентрированных растворов вторичных надмолекулярных структур. [c.38]

Вторая стадия характеризуется образованием вторичных надмолекулярных структур, их ростом, кристаллизацией, а также образованием новых межмолекулярных связей. [c.86]

Агрегация первичных глобул размером 1,5-3,0 нм вблизи поверхности стеклонаполнителя способствует формированию вторичных надмолекулярных структур с размерами образований до 100 нм. [c.27]

Изменения, происходящие в покрытиях в процессе старения на молекулярном уровне, должны неизбежно приводить к разрушению исходной структуры, возникшей при их формировании, и образованию структур нового типа. Для изучения изменения структуры в процессе старения покрытий был применен [29] метод оптической микроскопии. Однако этот метод не позволяет проследить характер изменения надмолекулярной структуры в процессе старения покрытий, так как с помощью оптической микроскопии можно обнаружить только вторичные надмолекулярные структуры, возникающие при разрушении покрытий, и нельзя выявить тонкую структуру аморфных полимеров. Исследовалась [43 надмолекулярная структура эпоксидных покрытий на различных этапах старения под действием ультрафиолетового облучения. Покрытия формировались на стеклянной подложке при 80 °С. Результаты исследования в зависимости от продолжительности ультрафиолетового облучения были получены для слоев покрытий, граничащих с подложкой и с воздухом. [c.28]

НЫХ элементов. Через 1,5 ч облучения размер структурных элементов возрастает в результате их агрегации. Одновременно в разделяющих их бесструктурных промежутках в результате дополнительной полимеризации низкомолекулярных фракций под действием ультрафиолетового облучения образуются мелкие глобулы размером до 30 нм. Протекание полимеризации в процессе старения обнаруживается также методом ИК-спектроскопии по дополнительному уменьшению интенсивности полос поглощения эпоксигрупп. Одновременно с этим наблюдается разрушение вторичных надмолекулярных структур с образованием исходных структурных элементов фибриллярного типа (рис. 1.11). [c.30]

Простейшим первичным надмолекулярным образованием являются пачки макромолекул, из которых строятся более сложные вторичные надмолекулярные структуры — сферолитные образования. Заключительная стадия структурообразования сводится к сближению надмолекулярных образований и созданию трехмерной пространственной системы связей, свойственной кристаллам. [c.195]

Надмолекулярная структура. Характер вторичной (надмолекулярной) структуры пленок определяется условиями кристаллизации чем медленнее охлаждается полимер, тем меньше возникает центров кристаллизации и тем совершеннее получается его структура. [c.66]

Образование первичных зародышей и рост вторичных (надмолекулярных) структур происходит в области температур — Г р. Первый процесс несколько опережает второй, поэтому температурные области первичной и вторичной кристаллизации не совпадают (рис. 3.16). Для большинства кристаллических полимеров температура максимальной скорости кристаллизации " макс. кр (0,82 0,83) Гпл- Кристаллизация проходит с индукционным периодом Тд, который зависит от температуры. Так, для полипропилена при 123 °С = 2 мин, при 142 °С Тд = 90 мин. В табл. 3.2 приведены некоторые параметры кристаллизации полимеров, наиболее широко применяемых в технологии покрытий. [c.62]

Если в результате упорядочения в расположении звеньев происходит кристаллизация в пачках, процесс формирования вторичных надмолекулярных структур может идти с образованием более крупных кристаллических частиц лент, пластин, сферолитов, монокристаллов. [c.53]

Динамические методы. Динамические методы рерлогических испытаний получили в последние годы широкое распространение. При испытаниях вязкоупругий материал подвергается знакопеременным (циклическим) сдвиговым деформациям при сравнительно малых амплитудах в широком диапазоне изменения частот колебаний. В отличие от испытаний при стационарном режиме циклическое деформирование не приводит обычно к разрушению вторичных (надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно удобно применять этот вид испытания для оценки реологических [c.60]

В концентрированных растворах полимеров из отдельных макромолекул образуются вторичные надмолекулярные структуры (йссоциаты). Эти структуры возникают за счет дополнительных связей между полярными группами различных молекулярных цепочек (водородных связей, ван-дер-ваальсовых и электростатических сил). Известно два типа надмолекулярных структур линейные агрегаты, или фибриллы (пачки молекулярных цепочек), длина которых значительно превосходит длину отдельных макромо-лекулу и глобулы, состоящие из нескольких свернутых макромолекул. [c.13]

Более того, существуют отдельные полимеры, цепные молекулы которых в конденсированном состоянии в температурном интервале вплоть до температуры их химического разложения характеризуются жесткой палочкообразной формой. Гибкость таких полимерных веществ в целом определяется не внутренним тепловым движением молекул, а упругостью высокоасимметрических первичных и вторичных надмолекулярных структур. Типичным примером этой группы жесткоцепных полимеров служит целлюлоза, отличающаяся высоким внутри- и межмолекулярным взаимодействием, задаваемым водородными связями. [c.104]

Естественно, что чем жестче полимерные молекулы и чем сильнее межмолекулярное взаимодействие в таких молекулах, тем выше способность пояимеров к пачкообразованию и к сочетанию их в более сложные вторичные надмолекулярные структуры. Этим объясняется большое разнообразие вторичных надмолекулярных высокоориентированных структур по их размерам в таких аморфных полимерах, какими являются целлюлоза и некоторые фибриллярные белки, например желатина, в которых межмолекулярное взаимодействие осуществляется водородными связями и которые являются типичными жесткоцепными полимерами. [c.160]

Образование вторичных надмолекулярных структур в закристаллизованном полимере не заканчив (ется на образовании лент. [c.197]

Полиформальдегид образует большое количество вторичных надмолекулярных структур с различной степенью совершенства [Абрамова И. М., Ермолина А. В., Игонин Л. А., Каргин В. А., ДАН СССР, 145, 1047 (1962)]. Все структуры обладают ярко выраженным фибрилярным строением, причем размеры образований велики и колеблются от 50—70 до 150—200 мк в диаметре. Кристаллизация происходит не двухмерно, а объемно. [c.470]

Высокие механические, адгезионные и теплофизические параметры наблюдаются в покрытиях из растворов ПС в ксилоле, для которых характерна более однородная мелкоглобулярная структура с небольшим содержанием вторичных надмолекулярных структур. Наименьшие значения этих характеристик наблюдаются в покрытиях нз ПС в четыреххлористом углероде, для которых наряду с крупноглобулярной структурой характерна ориентация структурных элементов в плоскости подложки с образованием сетки (рис. 5.22). В табл. 5.8 приведены результаты испытания прочности клеевых швов на сдвиг и отрыв, полученных из растворов ПС в разных растворителях [75]. [c.244]

Испытания на раздир являются структурочувствительным видом испытаний, связанным с явлением разрушения вторичных (надмолекулярных) структур. Эти испытания существенно дополняют испытания на сопротивление разрыву. [c.237]

Строение вторичных надмолекулярных структур около частиц наполнителя в слоях, граничащих с воздухом, в присутствии 4% рутила не удалось выявить даже при длительном облучении. Через 20 ч старения в слоях, граничащих с воздухом, выявляется структура промежуточных слоев, расположенных между вторичными надмолекулярными структурами около частиц н-аполнителя и полимерной матрицей. Промежуточные переходные слои состоят из анизодиаметричных структурных элементов, более плотнр упакованных по сравнению со структурой полимера в объеме. При последующем облучении промежуточные слои разрушаются с отделением вторичных надмолекулярных образований от покрытия (см. рис. 1.14 и 1.15). [c.34]

Важнейшие факторы, оказывающие влияние на структуру силиконовых каучуков большая энергия связи звеньев =51—0— ионный полярный характер оснорной цепи, диполь-ный момент которой оказывает влияние на стабильность органических групп, связанных с кремнием подвижность и свободное вращение цепи благодаря большому валентному углу у атома кислорода, связанного с атомами кремния, и простран ственное расположение органических групп в спиралевидной структуре цепи. Этим объясняется то, что у вторичной (надмолекулярной) структуры межмолекулярные силы между цепями по сравнению с другими каучуками малы [1]. [c.22]

При ситаллизации стекла имеет место упрочнение структуры с соответствующим улучшением физико-механических характеристик подобный эффект обнаруживается и для органических высокомолекулярных систем (Гуль и др.). Образование вторичных надмолекулярных структур (ситаллизация) представляет собой заключительный этап структурирования без утраты стеклообразного состояния. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология