Деформация геометрии молекул

Причины Н. обычно связаны с искажением геометрии молекул 1) деформацией валентных углов величина возни- [c.359]

ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ДЕФОРМАЦИИ [c.66]

Геометрия молекул и пространственный деформации [c.71]

Геометрия, молекул и пространственные деформации [c.75]

K. A. Ко у л O H. Геометрия молекул и пространственные деформации.— В сб. Теоретическая органическая химия. Доклады, представленные на симпозиуме, посвященном памяти Кекуле, организованном Химическим обществом , Лондон, сентябрь 1958 г. М., ИЛ, 1963, стр. 66—88. [c.322]

Согласно общим положениям классической теории всякое отклонение геометрии молекулы (деформация) от равновесной ко -фигурации должно сопровождаться увеличением ее потенциальной энергии, т. е. возникновением потенциальной энергии деформации. [c.186]

Можно рассматривать с известным приближением такие системы, как модели неизмеримо более гибких и пластичных природных катализаторов — ферментов. По-видимому, слишком строгое и неизменное следование кодовым правилам, определяемым жесткой геометрией взаимодействующих частиц, настолько ограничивает воз.можности реакций, что биологическая эволюция выдвинула на первый план именно белковые катализаторы, обладающие громадным числом конформационных возможностей, и связала их с такими субстратами, молекулы которых тоже в известной мере способны к деформациям. От этого кодовые требования стали менее строгими, а для ферментов открылись новые пути повышения активности и специфичности действия. [c.323]

Отметим, однако, что по имеющимся экспериментальным данным все немезогены без исключения, независимо от их свойств в той или иной мере ориентируются жидкокристаллическими растворителями. Об этом свидетельствуют факты ориентации бензола [138], метана и его производных [139] и даже такой крупной сферической молекулы, как бульвален [140]. Это явление было объяснено небольшим изменением валентного утла (доли градуса [138]) связей С-Н в результате взаимодействия растворенного вещества с анизотропным растворителем. Хотя были даны и альтернативные объяснения феномена [139, 141], тем не менее представляется весьма вероятным, что деформация геометрии молекулы имеет место и для других немезогенов с менее симметричными молекулами [c.249]

Спектроскопическое изучение трехатомных молекул столь же важно и столь же интересно, как и анализ электростатических данных, которым мы сейчас и займемся. Как и в случае двухатомных молекул, спектры поглощения и испускания доставляют сведения о межатомных расстояниях и частотах колебаний, тогда как данные о диэлектрических свойствах и рефракции являются источником знания молекулярной поляризуемости и значений дипольных моментов. Так как поляризуемость является мерой деформации электронных орбит, она представляет свойство, общее для всех электронных систем и поэтому для всех типов молекул. Данные для трехатомных молекул включены в табл. 14. Существование постоянного электрического диполя как в случае трехатомных, так и двухатомных молекул обусловлено их асимметрией. Хотя и нет необходимости в привлечении новых принципов, следует отметить важное отличие, состоящее в том, что как поляризуемость, так и постоянный дипольный момент, наблюдаемые для трехатомных молекул, являются сложными величинами. Если геометрия молекулы известна, то обычно оказывается возможным, как показал Дж. Дж. Томсон, разложить вектор общего дипольного момента на составляющие для каждой связп. Однако для определепия удельных поляризуемостей, связанных с различными осями молекулы, требуется постановка специальных опытов. Мы ограничимся здесь рассмотрением вопроса об общей поляризуемости и о постоянном динольном моменте. [c.420]

Длины связей и валентные углы в функциональных и углеводородных группах варьируют от соединения к соединению лишь незначительно. В табл. 6.1. приведены обычные длинь[ связей в органических соединениях, а в табл. 6.2 — валентные углы (углы между связями) в функциональных и углеводородных группах. Отклонения от приведенных значений длин связей редки, так как энергии растягивания и сжатия связей высоки. Напротив, небольшие (менее 10°) изменения нормальных валентных углов требуют лишь малых затрат энергии и имеется множество случаев, когда эти углы несколько сжаты или расширены. Значительная деформация валентного угла в молекуле ведет к аномально высокой химической активности, но число подобных систем невелико. Если геометрия молекулы требует изменения обычных валентных углов, то деформация распределяется между всеми воз.мож-иыми углами. [c.119]

Аллингер рассматривает геометрию молекулы и приходит к заключению, что простые связи С—С =, стоящие рядом с двойными связями, выведены из плоскости двойной связи и таким образом сближены друг с другом. Такая деформация приводит к изменению гибридизации электронных орбит атомов, образующих двойную связь. р-Орбиты, составляющие я-связь, частично принимают характер з-орбит, и в результате они в некоторой степени локализованы по противоположной стороне в отношении к [c.82]

Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обычным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсовского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учитывается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, содержащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматриваться комплексные соединения Со(1П). [c.94]

Интересно, что эмпирическая модель, учитывающая торсионные потенциалы, энергию деформаций валентных углов и невалентные взаимодействия, превосходно работает для многих пятичленных гетероциклов. Это кажется удивительным, поскольку для таких атомов, как 5 или 5е, нет ни надежных атом-атом потенциалов, ни других необходимых констант. И все же разумные пределы изменения этих констант удается оценить, что оказывается достаточным для правильного предсказания геометрии. Так, рассматривая конформации тетрагидроселенофена, Сейп и сотр. [90] использовали в качестве постоянных для торсионных потенциалов величину барьера внутреннего вращения в ди-метилселениде 1,50 ккал/моль [91] в другом варианте расчета было взято значение 1,01 ккал/моль для метилселенола [92]. Для энергии деформаций валентных углов тоже была учтена неопределенность параметризации, так что все расчеты производились с четырьмя наборами параметров. В результате оказалось, что разность энергий форм С и может находиться в пределах от 3,38 до 3,92 ккал/моль, т. е. качественный результат практически не зависит от параметризации. Кроме того, для всех наборов параметров рассчитанная геометрия молекулы хорошо согласуется с опытной. [c.166]

Значение геометрии кристаллической решетки контактов было понято уже давно Учет периодического строения решетки контактов и ее симметрии является исходным пунктом геометрической теории катализа, созданной Баландиным в 1927 г. [1, 2]. Одно из основных положений этой теории состоит в том, что расположение атомов на поверхности контакта должно определенным образом соответствовать геометрии молекул, адсорбированных на этой поверхности. Только в этом случае может иметь место соответствующая, деформация этих молекул и ослабление связей между их атомами, ведущее к повышению реакционной способности. Эта теория Ьразу объяснила каталитическую активность переходных металлов, кристаллизующихся в pens [c.118]

Деформация валентной схемы молекулы за счет невалентных взаимодействий в принципе может коснуться не только двугранных и валентных углов, но и химических связей. Вызванное этим изменение энергии также определяется с помощью закона Гука. Анализ рентгеноструктурных данных и результатов расчета геометрии молекул по вращательным спект рам, однако, указывает на значительную стабильность длин валентных связей. Их малая чувствительность к конформационным изменениям молекул объясняется большими значениями силовых постоянных, которые на 1-2 порядка больше угловых коэффициентов упругости. Длины связи менее стабильны в сильно перегруженных молекулах, у которых атомы, не образующие друг с другом химические связи, расположены на расстояниях, значительно меньших соответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (го), и, следовательно, испытывают серьезные стерические отталкивания. Существенно отличаются длины связей в конденсированных ароматических соединениях. Ч. Коулсон показал, что этот факт обусловлен делокализацией п-электронов, вызванной стерическим напряжением [88]. Подобного рода аномалии, приводящие к изменению электронных конфигураций молекул, которые неизбежны при деформациях длин связей, как правило, самых консервативных молекулярных характеристик, вступают в противоречие с основным постулатом классического конформационного анализа о независимости невалентных и валентных взаимодействий атомов (принцип Борна-Оппенгеймера). В механической модели Китайгородского химические связи предполагаются жесткими. Расчеты М. Биксона и С. Лифсона показали, что энергия изменения длин связей в подавляющем большинстве случаев очень мала и может не учитываться в анализе конформаций [89]. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология