Переходы электронные по Лапорту

Полосы, возникающие за счет переходов электронов внутри -оболоч-ки иона между уровнями, образовавшимися в результате наложения кристаллического поля. Переходы между такими уровнями запрещены по правилу Лапорта и становятся возможными только благодаря электронно-колебательному взаимодействию. Сила осциллятора этих полос [c.113]

ПИЯ Лапорта, в соответствии с которыми запрещены переходы V между термами, выведенными для одной и той же электронной конфигурации. Отсюда следует, между прочим, запрещение переходов электронов с одних -орбит на другие (например, переходы и с одних /-орбит на другие. Причину появления в спектре полос, отвечающих этим переходам, многие авторы видят в том, что в комплексах, не имеющих центра инверсии (тетраэдрические, пирамидальные и некоторые другие конфигурации), возможно частичное смешивание и р-орбит. В таком случав переход электрона осуществляется уже не просто с одной -орбиты на другую -орбиту, а с орбиты, имеющую смешанную d,p-характеристику на -орбиту. Переходы же типа —> р и наоборот разрешены. [c.29]

Б. При наличии у молекулы центра симметрии переходы в пределах данного набора р- или -орбиталей (т. е. такие переходы, которые включают только перераспределение электронов в пределах данной подоболочки) запрещены по правилу Лапорта. [c.180]

Различные несимметричные колебания октаэдрического комплекса могут привести к исчезновению его центра симметрии и разрешить переходы, которые иначе были бы запрещенными по Лапорту. Такие колебательно-электронные переходы обусловливают светопоглощение комплексов, но с малой интенсивностью. (Число молекул в несимметричной конформации в любой момент времени составляет малую долю от общего числа молекул.) Как правило, коэффициенты погашения для октаэдрических комплексов составляют 5— 100 л/(моль-см). Нецентросимметричные тетраэдрические комплексы имеют коэффициенты погашения в области 500—5000 л/(моль-см). Поэтому можно использовать в качестве очень приближенного правила уменьшение в 100 раз каждой степени запрещенности. [c.314]

Правило Лапорта. Согласно этому правилу электронные переходы между состояниями, волновые функции которых обладают одинаковой симметрией относительно центра симметрии / (одинаковой парностью), запрещены разрешены только переходы между электронными состояниями неодинаковой парности [c.45]

Правило Лапорта является специальным случаем правила отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии, в том числе по парности, не является таким сильным, как спиновый, запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными волновыми функциями различной симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы. Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния, к которым приводят запрещенные по симметрии или парности электронные переходы, энергетически близки к состояниям, возникающим в результате разрешенных переходов. [c.45]

Так как в атоме состояния с одинаковым квантовым числом I имеют одинаковую четность (см. стр. 40), то электронные переходы между ними запрещены по правилу Лапорта в частности, запрещены ё — -переходы. [c.63]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Более интенсивные спектры комплексных соединений с емакс>Ю часто наблюдаются не в видимой, а в ультрафиолетовой области. Их ицтен-сивность явно показывает, что они разрешены по Лапорту , т. е. относятся к типу q<->и, а те переходы, для которых 8 10 , вероятно, разрешены по спину (но крайней мере в случае соединений элементов с Зс -электронами). Возможно, что имеются и переходы типа запрещенных по спину или запрещенных по симметрии (или и те и другие). Такие переходы хорошо известны в органических соединениях. Но в комплексах эти переходы должны появляться с несколько меньшими интенсивностями и могут быть замаскированы более интенсивными переходами. [c.250]

Переходы, у которых верхнее и нижнее состояния связаны с разными термами свободного иона, но с термами, принадлежащими одной и той же электронной конфигурации. Эти переходы в предельном случае свободного иона не соответствуют энергии, равной нулю, и к ним обычно применяется термин занрещенные по Лапорту . Такие оптические переходы хорошо известны в спектрах космических туманностей. Впервые они были идентифицированы Боуэном [25]. [Например, переходы между Рг-, Рг- и 2-состояниями ионов 0 и К ", причем и терм Р и терм [c.260]

III, 5), и в общем случае это можно рассматривать как частичное доказательство, что 4/-электроны не распространяются в значительной степени в области лигандов, а поэтому на диаграмме EIDq уровни, возникающие из термов свободного иона, не особенно удалены от параллельных линий, соответствующих уровням основного состояния. Поскольку здесь рассматриваются только интраконфигурационные спектры, все переходы запрещены правилом Лапорта, но, вместо того чтобы заимствовать всю интенсивность от разрешенных переходов при более коротких волнах, они могут появляться скорее за счет электрической квадрупольной компоненты, вследствие чего их значения / должны составлять только 10-в 10-7. [c.266]

Этот тип хромофоров характеризуется наличием иона металла с незаполненным -уровнем в комбинации с особыми донорными атомами. Такую хромофорную группу, которая содержится в комплексных соединениях переходных металлов, обычно можно обозначить символом МХп, где М — центральный ион и X — донорный атом. Приписываемые этим хромофорным группам полосы поглощения обусловлены переходами, которые сильно локализованы на ионе, обладающем незанятым -уровнем такие переходы можно назвать - -переходами. Так как у -электронных хромофоров эти переходы происходят между состояниями с одним и тем же квантовым числом четности, они являются запрещенными по правилу Лапорта и становятся разрешенными в результате колебательно-электронного взаимодействия, причем молярные коэффициенты погашения находятся в пределах 1—200 л/(моль-см). Эти полосы характеризуются значительной полушириной — вплоть до 350 им. Столь существенное уширение полосы вызвано искажением симметрии, спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна— Теллера. Нарушение симметрии происходит главным образом в случае систем с различными донорными атомами. Как уже говорилось выше, основная идея теории кристаллического поля основана на микросимметрии системы, т. е. предполагается, что расщепление состояний иона переходного металла зависит преимуще- [c.71]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Согласно правилу Лапорта, дипольные переходы невозможны между состояниями, имеющими одинаковую электронную конфигурацию. Но такие переходы могут, однако, происходить по механизмам квадрупольного или магнитного дипольного излучения как видно из (А-46), эти переходы включают операторы гхрпгг, из которых ни один не меняет знака при инверсии в начале координат. Поэтому квадрупольные и магнитные дипольные переходы возможны только между состояниями, которые либо оба являются четными, либо оба нечетными. [c.501]

В катионах переходных металлов, таких, как и Со +, сила осциллятора видимых полос поглощения порядка 10" (вмакс 5). Она слаба вследствие того, что своим происхождением обязана мультиплетным переходам с участием d-электронов. Такие переходы запрещены правилом Лапорта (разд. 4-2Г), но возмущение под влиянием растворителя и т. п. приводит к слабому поглощению. Полосы поглощения чувствительны к окружению. Комплексование гидратированных катионов Си и Со +, например, вызывает сильные сдвиги в их максимумах поглощения и приводит к увеличению интенсивности. Так, для Gu + макс = 8100 А, вмакс = Ю, а для [ u(NH3)4] + макс == 6000 А, вмакс = 50 (подробности О спектрах ионов переходных металлов см. в работах [88, 89, 92]). [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология