Меркурирование бензола и производных

Ртутные производные обычно получают обработкой ароматического соединения ацетатом ртути. Примером служит меркурирование бензола, протекающее с контролируемой скоростью при добавлении ацетата ртути в ледяной уксусной кислоте к бензолу. При 110° выход мономеркурирован-ного продукта 92% [15]. [c.99]

Второй тип реакций — замена водорода в ароматических соединениях на ртуть при действии солей кислородсодержащих кислот, таких, как ацетат ртути, на углеводород. Этот процесс известен как процесс меркурирования . Бензол реагирует с ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте при 110°, образуя ацетат фенилртути [27]. Толуол при комнатной температуре медленно реагирует с ацетатом ртути, образуя ацетат толилртути скорость реакции может быть значительно увеличена добавлением следов хлорной кислоты. При помощи ацетата ртути могут меркурироваться с образованием металлоорганических производных ртути и другие ароматические углеводороды и такие гетероциклические соединения, как тиофен, фуран и пиридин (см. Ртуть , гл. 5). [c.73]

Одним из основных методов получения производных фенилртути является реакция прямого меркурирования бензола, протекающая при нагревании ацетата ртути или других ртутных солей карбоновых кислот с бензолом, с выходом более 90% от теоретического [c.458]

Для синтеза соединений ртути ароматического ряда известен ряд методов, пригодных для их промышленного производства Одним из основных методов получения производных фенилртути является реакция прямого меркурирования бензола, протекающая при нагревании уксуснокислой ртути или других ртутных солей карбоновых кислот с бензолом с выходом более 90% от теоретического [c.321]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

Меркурирование ферроцена, в отличие от бензола, осуществляется ацетатом ртути при комнатной температуре. Через ртутные производные ферроцена синтезированы некоторые другие замещенные ферроцены, в частности галогенопроизводные, которые не удается получить прямым галогенированием (А. Н. Несмеянов). [c.559]

Особенно легко меркурируются производные бензола, содержащие орто- или пара-ориентирующие группы. Производные, имеющие группы, ориентирующие в мета-положение, реагируют медленнее бензола. Независимо от характера имеющегося в бензольном кольце заместителя, при меркурировании получаются главным образом орто- и пара-соединения. [c.336]

Эта реакция является прототипом меркурирования ароматических соединений, которое часто употребляется для введения в них ртути. Толуол и ароматические соединения с более высокой температурой кипения легко меркурируются уксуснокислой ртутью при атмосферном давлении. Эта реакция имеет даже более общее значение, чем нитрование или галоидирование, не только в ряду производных бензола, но и в ряду гетероциклических соединений, таких, как тиофен, фуран и пиридин. При избытке ароматического соединения (по крайней мере 5 1) полимеризация приобретает лишь второстепенное значение. [c.132]

При действии брома на арилртутные производные происходит разрыв связи С — Hg и образуются арилбромиды. Так, любое из вышеупомянутых соединений будет давать бромбензол. Замещения этого типа используются как наиболее удовлетворительный метод выяснения положения ртутьсодержащего остатка при меркурировании замещенных бензолов. [c.304]

Выход фенилмеркурацетата по этой реакции составляет более 90 %. В качестве побочных продуктов образуются в небольшом количестве полимеркурированные производные бензола. Они легко отделяются от фенилмеркурацетата вследствие малой растворимости в горячей воде и углеводородах. При проведении реакции в мягких условиях и в большом избытке бензола образование побочных продуктов можно свести к минимуму. Обычно меркурирование бензола проводят при 100— 130 °С, а в присутствии катализаторов при 20—40°С. [c.386]

Ртутыоорганические соединения могут быть также получены прямым меркурированием бензола и его производных. Например, нагревая при 110° бензол с уксуснокислой ртутью, можно получить сначала уксуснокислую qbeнилpтyть, а затем и двузамещенное производное бензола [c.336]

В качестве побочных продуктов образуется небольшое количество полимеркурированных производных бензола, которые легко отделяются от фенилмеркурацетата вследствие плохой растворимости в горячей воде и углеводородах. Однако при проведении реакции в мягких условиях и при большом избытке бензола эти побочные процессы могут быть сведены до минимума. Обычно меркурирование бензола осуществляют при температуре не выше 130 °С (предпочтительно не выше 100 °С), а в присутствии некоторых катализаторов, как, например, трехфтористого бора, температуру реакции можно снизить до 20—40 °С. [c.321]

Из димеркурированных производных бензола, при меркурировании уксуснокислой ртутью, главным изомером является орто-изомер, при меркурировании действием перхлората ртути в хлорной кислоте в любых концентрациях последней преобладает мета-изомер, однако в условиях, когда пара-изомер нерастворим, его образуется больше, чем мета-изомера [148]. Это доказывает обратимость реакции меркурирования бензола действием перхлората ртути в хлорной кислоте. Наличие подвижного равновесия имеет место при образовании всех полимеркурированных продуктов в этих условиях [148]. При меркурировании бензола наблюдается большой первичный изотопный эффект водорода [129]. [c.63]

Вг Р. Для меркурирования монозамещенных производных бензола (в том числе галоидопроизводных) выполняется четкая линейная корреляция между lg К/Ко и константой электрофильного замещения [182] (в этих случаях для меркурирования значение р = — 4,0). [c.67]

Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Меркурирование. Ацетат ртути имеет склонность к замещению всех свободных положений в ядре производных тиофена и фурана (ср. бензол дает моно- и -диацетоксимеркурбензол). [c.175]

Хлорная ртуть является более мягким реагентом (ср. отсутствие реакции с бензолом), который образует с производными тиофена и фурана большей частью 2-моно- и 2, 5-димеркурхлоридные производные. Меркурирование пиррола мало изучено. [c.175]

Все это очень ограничивает возможности метода в жирном ряду. Наоборот, все ароматические соединения, в том числе и ароматические гетероциклы (фуран, тиофен, пиррол, пиридин и т. п.), а также их бензодериваты с большей или меньшей легкостью при нагревании, а иногда и при комнатной температуре взаимодействуют с меркурирующими агентами, образуя арилртутные соли. Ароматическое ядро, активированное по отношению к обычным реакциям замещения (нитрации, сульфированию), активно и кмеркурированию, т. е. среди производных бензола наиболее легко (уже в водных растворах при комнатной температуре) меркурируются амины, далее идут фенолы. Одноатомные фенолы обычно меркурируют при повышенной температуре. Меркурирование резорцина и флороглюцина течет так легко, что только для первого удается ограничить вступление ртути стадией мономеркурированного продукта, причем реакция идет на холоду в водном растворе. [c.27]

Преимущество меркурирования перед синтезами через магнийорганические и подобные соединения — возможность введения ртути в молекулы с заместителями, не безразличными к реактиву Гриньяра, и т. п. Отсутствие необходимости готовить исходные соединения является преимуществом перед методами синтеза через сульфиновые, арилборные кислоты и подобные соединения. Арилртутные соли з заместителей или с простыми заместителями в том случае, когда доступен соответствующий амин, проще и чище получаются диазометодом. Если, однако, принять во внимание, что мерку-рированию доступны сложнейшие ароматические молекулы, например многократно замещенные производные бензола и конденсированные ароматические углеводороды, полифенилметановые производные, в том числе кра- [c.51]

Серноватистокислый натрий является лучшим средством для симметризации соединений с легко отш,епляемой ртутью — меркурированных аминов [92, 128—131], фенолов [72, 92], а также ртутных производных камфоры [12, 16], некоторых гетероциклов меркурированного в а-(но и в ]3)-положение фурана [132], фурилового спирта [133]. Им симметризованы также меркурированный пиридин [75] и хинолин [134] и ртутные производные ценов [1246, 135—137]. При симметризации 3-броммеркуркамфоры употреблен прием [16], предотвращающий течение обратной реакции взаимодействия симметричного ртутноорганического соединения с солью ртути реакцию ведут в гетерофазной среде бензол — вода более растворимое полнозамещенное ртутноорганическое соединение растворяется в бензоле и тем самым выводится из сферы реакции. [c.253]

Известны литиевые, ртутные и таллиевые производные поли-а-винил-тиофена. Меркурирование этого полимера протекает быстрее, чем полистирола, завершаясь в течение нескольких минут в растворе в горячем бензоле. Так же быстро протекает реакция полимера с триизобутиратом таллия. Моиозамещениые полимеры выпадают в осадок [168]. [c.257]

Реакция непосредственного введения металла в ароматические трикарбонильные комплексы была использована также для получения ртутьорганических производных. Независимо друг от друга двумя группа.ми исследователей была осуществлена реакция прямого меоку-рирования аренхромтрикарбонильных соединений солями ртути. Г. А. Разуваев с сотрудниками [5] проводили эту реакцию при 80°С под действием ацетата ртути в ледяной уксусной кислоте. Г. К. И. Магомедовым [6] реакция меркурирования осуществлялась путем кипячения спиртового раствора бензолхромтрикарбонила и уксуснокислой ртути выход 43%. Показано [5], что в описанных выше условиях бензол не меркурируется и это противоречит наиболее распространенному взгляду на то, что но сравнению с бензолом бензолхромтрнкарботы значительно труднее вступает в реакцию электрофильного замещения. [c.18]