Замещение некоторых других групп

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Было высказано предположение, что превращение ряда прогормонов в активные гормоны происходит путем аминолиза, а не гидролиза пептидной цепи. Расщепление посредством замещения на NH3 приводит к появлению на С-конце пептида амидной группы, которая весьма часто обнаруживается в пептидных гормонах небольшого молекулярного веса. Вазопрессии, окситоцин, а-меланотропин, либерины и некоторые другие гормоны образуются, по-видимому, таким путем. [c.322]

Особую и весьма важную группу моносахаридов, значение которой-быстро возрастает в последние годы, составляют соединения, чрезвычайно близкие по структуре и химическому поведению к обычным альдозам и кетозам, состав которых, однако, отличается от С мОп-Сюда относятся так называемые дезоксисахара, т. е. моносахариды, которые отличаются от обычных представителей этого класса только-отсутствием одной или двух гидроксильных групп. Не меньшее значение имеют азотсодержащие моносахариды, так называемые амино-сахара — соединения, отличающиеся от обычных моносахаридов тем, что вместо части гидроксильных групп (чаще всего вместо одной из-них) содержат аминогруппу или какую-либо замещенную аминогруппу. В последнее время выделены многочисленные представители моносахаридов, которые являются одновременно дезокси- и аминосахарами. Особенно часто они встречаются в антибиотиках. Все эти, а также и некоторые другие моносахариды специфической структуры, по химическому облику соответствуют в общем моносахаридам однако они вместе с тем проявляют и ряд специфических свойств, что заставляет рассматривать их отдельно от нормальных моносахаридов. [c.9]

Индукционный эффект заместителей. — Заместитель, уже имеющийся в бензольном кольце, часто заметно влияет на легкость протекания любой из перечисленных пяти реакций электрофильного замещения. Некоторые группы уменьшают активность или дезактивируют бензольное кольцо в отношении последующего замещения, а другие группы обладают активирующим эффектом и делают возможным протекание замещения в более мягких условиях, чем те, которые требуются для замеш ения самого бензола. Так, бензол можно нитровать смесью концентрированных азотной и серной кислот при 60°С, но для превращения нитробензола в динитробензол требуется, примене- [c.131]

Возвращаясь к влиянию алкильных групп на замещение, следует напомнить, что вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных заместителей происходит преимущественное замещение алкилбензолов в орто- и пара-положения (с активацией). В ряду алкилбензолов существуют, однако, значительные различия в реакционной способности, которые указывают на важное значение при электрофильном замещении некоторых других факторов. Сравнение скоростей замещения в орто- и ара-положения для толуола и грет-бутилбензола (табл. 22-8) показывает, что трет-бутилбензол замещается в орто-положение гораздо медленнее, чем толуол, и отношение скоростей ара-замещения этих двух соединений изменяется в зависимости от природы замещающего агента. [c.206]

ЗАМЕЩЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ГРУПП [c.439]

Период быстрого развития химиотерапии начался с открытия Герхардом Домагком сульфамидных препаратов. В 1935 г. Домагк нашел, что пронтозил, являющийся производным сульфаниламида, обладает активным лечебным действием при инфекционных заболеваниях, вызываемых стрептококками. Другие исследователи вскоре установили, что сам сульфаниламид (белый стрептоцид) является столь же эффективным средством лечения этих заболеваний и что такие препараты можно принимать внутрь. Формула сульфаниламида приведена на рис. 14.11. Сульфаниламид эффективен против стрептококков, обладающих так называемыми гемолитическими свойствами (способностью разрушать эритроциты), а также против менингококковых инфекций. После того как сульфаниламид получил признание, химики синтезировали сотни родственных ему веществ исследовали их эффективность в качестве бактериостатических агентов, т. е. веществ, способных прекращать распространение инфекции. Было установлено, что многие из этих соединений обладают денными свойствами в настоящее время сульфамидные препараты прочно вошли в медицинскую практику. Обнаружено, что сульфапиридин является лечебным средством при пневмонии, вызываемой микроорганизмами пневмококками, а также при других пневмококковых заболеваниях и гонорее. Сульфатиазол применяют при лечении как перечисленных выше болезней, так и болезней, вызываемых стафилококками, которые, в частности, являются причиной карбункулов и нарывов. Упомянутые выше и другие сульфамидные препараты являются производными сульфаниламида, получаемыми замещением одного из атомов водорода амидной группы (группы NH2, связанной с атомом серы) некоторыми другими группами (рис. 14.11). [c.423]

Фторпроизводные можно получать аналогично другим галоид-производным прямым и косвенным галоидированием, замещением некоторых функциональных групп и использованием каких-либо агентов галоидирования (галоидоводородные кислоты и галоидные соединения металлов). [c.273]

Серная кислота растворяет ароматические углеводороды, переводя их в сульфокислоты. Метильная группа направляет действие серной кислоты в пара- и ортоположение, при этом замещение водо])ода в ортоположении происходит труднее, чем в параположении, и если оно занято, как например, в параксилоле, сульфирование происходит труднее. Углеводороды, в которых находятся шесть заместителей, вовсе не сульфируются. Из первых членов ряда легче всего сульфируются толуол и мезитилен (1, 3, 5-триме-тилбензол). Сульфокислоты при перегонке с водяным паром снова превращаются в исходные углеводороды, однако более или менее гладко эта реакция протекает только с метаксилолом и некоторыми другими гомологами, поэтому аналитической ценности этот метод не имеет. [c.109]

Амиды восстанавливаются [460] до аминов под действием алюмогидрида лития или в результате каталитического гидрирования, хотя для последнего процесса требуются высокая температура и давление. Восстановление амидных групп даже алюмогидридом лития протекает труднее, чем восстановление большинства других групп, которые можно восстанавливать, не затрагивая амидную функцию. Сам боргидрид натрия не восстанавливает амиды, но эту реакцию можно провести в присутствии некоторых других реагентов [461]. Аналогично восстанавливаются и замещенные амиды [c.316]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

Известны случаи псо-замещения нитрогруппой атома брома, карбоксильной, альдегидной и некоторых других групп. Обычно эти [c.83]

Кроме фосфорноватистой кислоты для замещения диазогруипы на водород можно исиользовать боргидрнд натрия. Этот реагент не затрагивает карбалкокси-, галоген и некоторые другие группы в бензольном [c.1699]

Гликозиды —наиболее обширный и важный класс соединений, к которому относят продукты замещения полуацетального гидроксила иа алкокси-, арилокси-, алкилтио-, арилтио-, амино- и некоторые другие группы. [c.188]

Установлено, что сульфидин является лечебным средством при воспалении легких (пневмонии), вызываемом пневмококками, других пневмококковых заболеваниях, а также гоноррее. Сульфазол применяют как прн лечении этих болезней, так и болезней, вызываемых стафилококками, которые в частности вызывают карбункулы и нарывы. Перечисленные выше и другие сульфамидные препараты являются производными сульфаниламида, получаемыми замещением одного из атомов водорода амидной группы (группа NHg, связанная с атомом серы) некоторыми другими группами (табл. 35). [c.498]

Часто при получении триазинилпроизводных 4,4 -диаминостильбен-2,2 -дисульфокислоту конденсируют с хлористым циануром, а затем последовательно замещают оставшиеся атомы хлора [11], алкокси-, амино- или некоторыми другими группами. Однако в большинстве случаев в реакцию с 4,4 -диаминостильбен-2,2 -дисульфо-кислотой вводят продукты замещения а хлористом циануре одного или двух атомов хлора. Реакционная способность этих соединений зависит от введенных заместителей и уменьшается в порядке [c.225]

Введение алкилтио- и арилтиогрупп осуществляется действием соответствующих тиолят-анирнов с замещением атомов галогенов, нитро-, сульфо-, алкилсульфонильных и некоторых других групп и действием тиолов на хиноны с замещением атома водорода. [c.382]

Замещение водорода в положении 3 у четырех-, пяти- и шестичленных циклоолефинов на метильную или некоторые другие группы приводит к расщеплению полосы л-С=С, причем вторая, слабая полоса поглощения наблюдается при частоте приблизительно на 35 см - выше обычного значения [74—77]. Эта новая полоса исчезает при симметричном замещении, например у 3,5-ди-метилциклопентена, и увеличении размеров цикла так, она отсутствует у 3-метилциклогептена. Пинчас и др. [74—76] относят эту дополнительную полосу к сложному колебанию связей С=С и С—С. [c.33]

Реакция Кижнера — Вольфа применима к широкому кругу карбонильных соединений разных классов, в том числе к сложным природным соединениям (терпенам, стероидам), а также полифункциональным соединениям. При этом восстановление проходит в высшей степени селективно, превращая альдегидные и кетонные группы в метильные и метиленовые, но совершенно не затрагивая изолированные двойные и тройные связи или другие способные к восстановлению группировки. Однако при работе с полифункциональными соединениями надо учитывать возможность конденсации и замещения некоторых функциональных групп под действием гидразина или щелочи (например, омыления и гидразинолиза сложных эфиров), а также возможность дальнейших превращений гидразонов с замыканием азотистых гетероциклов (пиразолинов и пиридазинов). Так, а,р-непредельные карбонильные соединения образуют с гидразином пиразолины [c.127]

Сульфаниламид эффективен против стрептококков, обладающих так называемыми гемолитическими свойствами (способностью разрушать красные кровяные тельца), а также против менингококковых инфекций. После того как сульфаниламид получил признание, химики синтезировали сотни родственных ему соединений, и эти соединения были изучены с целью выяснения их лечебных свойств и возможностей использования для борьбы с инфекционными болезнями. Было установлено, что многие из этих веществ обладают ценными свойствами в настоящее время сульфамидные препараты прочно вошли в медицинскую практику. Установлено, что сульфапиридин является лечебным средством при воспалении легких (пневмонии), вызываемом пневмококками, других пневмококковых заболеваний, а также гоноррее. Сульфатиазол применяют при лечении как этих болезней, так и болезней, вызываемых стафилококками, которые, в частности, вызывают карбункулы и нарывы. Перечисленные выше и другие сульфамидные препараты являются производными сульфаниламида, получаемыми замещением одного из атомов водорода амидной группы (группы NH2, связанной с атомом серы) некоторыми другими группами (табл. 24.3). [c.699]

Наряду с рассмотренным выше нуклеофильным замещением тозил-, ОКСИ-, нитратных и некоторых других групп непосредственно в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, реакция, протекающая по этому механизму, может быть осуществлена для эфиров целлюлозы, содержащих ароматические аминогруппы,—эфиров целлюлозы и 4-р-оксиэтилсульфониланилина или 4- -oк иэтил-сульфонил-2-аминоанизола. При диазотировании ароматических аминогрупп этих эфиров образуются диазогруппы, которые могут быть легко замещены на атомы галоида, а также на нитрильную, сульфгидрильную, оксимидиую, [c.37]

Так же мало, как этилен, подходят под схему метильного замещения некоторые другие ненредельные углеводороды из них — в особенности — бензол, явно не заключающий не только метиловых групп, но и групп СН2, и состоящий из одних равнозначащих химически симметричносоединенных групп СН 1 . [c.383]

Возвращаясь к влиянию алкильных групп на замещение, следует напомнить, что вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных заместителей происходит преимущественное замещение алкилбензолов в орто- и пара-положения (с активацией). Б ряду алкилбензолов существуют, однако, значительные различия в реакционной способности, которые указывают на важное значение при электрофильном замещении некоторых других факторов. Сравнение скоростей замещения в орто- и гааро-поло-жения для толуола и торет-бутилбензола (табл. 22-8) показывает, что /ирето-бутилбензол [c.149]

При гидрогенолизе некоторых других сераорганические соединений образуются углеводороды, которые трудно нолучить иными, синтетическими методами. Авторы указывают, что природа заместителей в тиофеновом ядре задютно сказывается на прочности его. Так, а, а -замещенные тиофены, где заместителями являются метил-, этил- и другие алкильные группы, имеющие нормальную цепочку, подвергаются гидрогенолизу легче, чем тиофены с заместителями тина третичного бутила. Эффект этот они объясняют экранированием атома серы. Доказательство строения индивидуальных сераорганических соединений, моделирующих сернистые соединення нефти с применением скелетного никеля, проводилось Д Меплановой [127]. Была показана возможность установления строения различных метил- и этилзамещенных бензтиофенов. [c.375]

В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензолов новая г руппа может вступать главным образом в орто-, мета- и лара-положения, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом. Положение, с которым соединится новая группа, а также скорость реакции относительно взаимодействия с бензолом определяется группой, уже присутствующей в субстрате. Группы, приводящие к увеличению скорости реакции, называются активирующими, а замедляющие взаимодействие — дезактивирующими. Некоторые группы ориентируют замещение в основном в жета-положение все они дезактивирующие. Другие группы направляют замещение главным образом в орто- и /гара-положения. Некоторые из таких групп также дезактивирующие, но большинство активирующие. Ориентирующее влияние групп таково, что замещение идет в то или иное положение преобладающим образом, но обычно не исключительно. Например, при нитровании нитробензола получается 93 %, м-, 6 % о- и 1 % /г-динитробензола. [c.313]

Диазониевую груииу можно заместить многими другими группами [180]. Некоторые из этих реакций представляют собой нуклеофильное замещение с механизмом SnI (разд. 13.2), другие являются свободнорадикальными реакциями и рассматриваются в гл. 14. Обычно во всех этих реакциях в качестве растворителя используется вода. В опытах с другими растворителями было показано, что растворители с низкой нуклеофильностью благоприятствуют механизму SnI, а растворители с высокой нуклеофильностью — свободнорадикальным механизмом [181]. (Образование диазониевых ионов см. в т. 2, реакция 12-48.) Груииу N2+ можно заместить на группы С1 , Вг и N с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 0S, IV, 182), однако гораздо более удобна для этой цели реакция Зандмейера (см. реакции 14-24 и 14-27). Как отмечалось в разд. 13.6, следует иметь в виду, что группа N2+ может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца. [c.36]

Олефины, содержащие элетроноакцепторные группы, могут давать циклобутаны по реакции с олефинами, содержащими электронодонорные группы. Примером этого могут служить упоминавщиеся выще реакции енаминов, но в реакцию введены также тетрацианоэтилен и другие подобные молекулы, которые дают замещенные циклобутаны при обработке олефинами типа С = С—А, где A = 0R, SR (простые эфиры енолов или тиоенолов) [703], циклопропильная [704] и некоторые арильные группы [705]. [c.254]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Этот краситель хорошо растворяется в воде, окрашивает хлопок в светло-коричневый цвет с желтоватым оттенком. Диазосоставляющие выпускаются в виде диазотированных оснований (азоаминов) или стойких солей (диазолей). Азоамины представляют собой чаще всего — замещенные анилина, реже — бензидина, нафталаминов и других аминов, они содержат чаще всего группы — С1 —ЫОг —СНз —ОСНз реже — СРз — N и некоторые другие. [c.302]

Это вещество образует полярный кристалл, на одном конце которого находятся метильные группы, а на другом - пгрста-бутильные. Пока нет полной ясности, почему некоторые классы веществ дают предпочтительно полярные кристаллы, в то время как другие, со сходными характеристиками, таким свойством не обладают. Например, ароматические соединения с определенными функциональными группами (скажем, аминогруппа) чаще образуют полярные кристаллы, чем аналогичные соединения, но с другими группами (такими, как карбоксильная). Производные бензола с. м /иа-замещением чаще образуют полярные кристаллы, чем орта- и нд/ о-замещенные. Иногда полярная ось молекулы ориентирована почти перпендикулярно полярной оси кристалла, и только небольшая составляющая молекулярной полярности вносит свой вклад в полярность кристалла. [c.66]

Активность замш енных бензолов в реакции отличается от активности самого бензола. Некоторые группы делают углеродные ато-Btbi кольца более активными в реакциях замещения, а другие - менее активными. Например, если обработать азотной кислотой эквимоляр-ную смесь бензола и толуола, то нитротолуолов образуется в 25 раз больше, чем нитробензола, то есть метильная группа выступает в роли активатора бензольного кольца [c.167]

Химические сдвиги протонов представлены в нескольких таблицах. В них приводятся химические сдвиги протонов метильной, метиленовой и метиновой групп, непредельных и ароматических соединений и некоторых других типов протонов. Если таблицы не содержат необходимых данных для замещенных метана, можно применить константы экранирования Шулери, приведенные в специальной таблице. [c.112]

При наличии двух карбоксильных групп в молекуле замещеного А-1 или А-2 пиразолина 3, 4, 6 разложение приводит к преимущественному образованию циклопропановых производных 38. Исключение представляет соединение 10а с геминальным расположением карбоксильных групп, которое разлагается с отщеплением одной из OOR, образуя исключительно алкены 39 [21, 79, 82]. Следует отметить, что и некоторые другие электроноакцепторные группы, такие как N [19, 82-84], NO2 [85]) в ге и-положении к OOR способствуют образованию алкенов. Обратное влияние оказывают электронодонорные группы (R2, R3 = А1к, Ph), при наличии которых реакции протекают в сторону образования циклопропанов [82]. [c.16]

Высокий потенциал переноса групп может быть сохранен в последующих реакциях либо одной группой, либо другой, но не двумя одновременно. Таким образом, замещение у атома фосфора кислородом ADP приведет к регенерации АТР и атака углерода —SH-группой даст тиоэфир. Некоторые другие соединения, приведенные в табл. 11-1, также могут расщепляться по двум путям, давая разные активируемые группы, например фосфосульфатангидрид, еноилфосфат и карбамоилфосфат. Вероятнее всего, процесс расщепления АТР может быть сопряжен с синтезом активируемых групп только при условии образования промежуточных соединений этого типа. О важности таких общих промежуточ- ых соединений в синтезе АТР на субстратном уровне фосфорилирования речь уже шла выше (гл. 8, разд. 3,5). [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология