Электрофильное замещение меркурирование

Меркурирование и металлирование тиофена протекает также в положение 2. Таким образом, для тиофенов можно осуществить типичные реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую реакцион 1ую способность ДЯ+ более низко, так как меньше. [c.559]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

Основными наиболее интересными и важными реакциями электрофильного замещения лигнина в ядро являются нитрование и галогенирование Другие реакции этого типа — сульфирование, азосочетание, меркурирование, конденсация и т п — имеют неизмеримо меньшее значение, и в книге им уделяется меньше внимания Особое место занимает водородный обмен, см главу 1П Некоторые характерные для лигнина реакции конденсации с участием ароматических ядер, играющих роль нуклеофилов, будут рассмотрены в главе IX [c.5]

Дальнейшее галогенирование также осуществимо, поскольку один атом галогена, находящийся в ядре, вызывает сравнительно небольшую дезактивацию кольца в отношении реакций присоединения. Меркурирование пиридина (стр. 59), по-видимому, также относится к реакциям электрофильного замещения. Течение этих реакций иллюстрируется схемами (231->232- 233). Пиридин — в высокой степени ароматическая система. [c.47]

Электрофильное нитрование и бромирование N-оксидов пиридина может быть селективно проведено по положению 4 [234] при реакции с самим N-окси-дом пиридина [235]. В тех случаях, когда N-оксвды пиридинов протонируются, первоначально электрофильное замещение проходит аналогично пиридину и пиридиниевым катионам по -положению [236], в то время как меркурирование приводит к образованию продукта а-замещения [237] [c.142]

Кроме перечисленных, ароматические ядра способны вступать и в другие реакции электрофильного замещения, например форми-лирование (замена водорода на группу СНО с образованием ароматических альдегидов), хлорметилирование (замена водорода на группу СН-гО), меркурирование (замена водорода на группу Н ООССНз), азосочетание (замена водорода на группу —Ы—N—Аг, где Аг — ароматическое ядро образуются окрашенные вещества, многие из которых применяются в качестве азокрасителей). [c.120]

Меркурирование. Реакция меркурирования, имеющая несравненно меньшее практическое значение, чем приведенные выше реакции электрофильного замещения, протекает по схеме [c.357]

В первом случае, например, при меркурировании перхлоратом ртути в водном растворе хлорной кислоты наблюдается ориентация, обычная для электрофильного замещения, как это видно из данных по меркурированию нитробензола, приведенных в табл. 13. [c.357]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замеш,ения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, меркурирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.519]

Допущение об образовании на первой стадии /- Комплекса, в котором электрофил координирован по связи Сг—С/ аромати ческого кольца, позволило объяснить [269] данные об ориентации при электрофильном замещении, не находившие истолкования в предположении об образовании сразу о-комплексов. Отмечено совпадение констант скоростей электрофильного замещения при галогенировании и меркурировании с константой скорости исчезновения полосы переноса заряда, характеризующей я-комплексы [270]. [c.92]

К реакциям электрофильного замещения относятся реакции нитрования, галоидирования, сульфирования, меркурирования, ацилирования, азосочетания, хлорметилирования и дейтерообмена. Ниже рассмотрены механизмы важнейших из них. [c.493]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Другими примерами реакций электрофильного замещения является хлорирование и меркурирование фурфурола [c.420]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

По реакции электрофильного замещения в молекулу ароматического эфира целлюлозы могут быть введены ртуть, таллий и другие металлы. Так, например, меркурирование бензилцеллюлозы протекает по схеме [c.454]

Реакция меркурирования очень интересна сама но себе. Исследование распределения изомеров при меркурировании толуола и нитробензола перхлоратом ртути в водном растворе хлорной кислоты дало ])аспределе-ние изомеров, подобное получаемому при других типичных реакциях электрофильного замещения [183]. Такие же результаты были получены с ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте.. [c.459]

Введение ртути в ароматические соединения можно осуществить и прямым меркурированием. При нагревании арена с ацетатом ртути (П) или оксидом ртути (И) в ледяной уксусной кислоте при 90—160 °С протекает электрофильное замещение с образованием ацетата арилрту ти (ацетоксимеркурарена) [c.541]

Соли палладия(П) способны металлировать ароматические соединения в результате электрофильного замещения такие процессы аналогичны реакциям ароматического меркурирования. Электроноизбыточные ароматические системы наиболее активны в реакциях прямого палладирования [137]. Чаще всего используются процессы о/>то-палладирования, протекающие при содействии электрононодонорной группы, способной к хелатированию [138]. [c.67]

Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электрофильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми элекгрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. [c.634]

Аналргичному превращению подвергается 2-аминопиридин при 100° и 2-пико-лин при 150°, которые дают соответствующие ртутноорганические соединения с Лучшими выходами. Эти особенности—образование только одного продукта замещения в положении 3 и активирование этой реакции аминогруппой—указывают на то, что в данном случае имеет место электрофильное замещение. Вместе с тем следует отметить, что в отличие от приведенных данных меркурирование нитробензола при 150° дает смесь ртутноорганических соединений (с общим выходом 78%), содержащую 52,6% орто-, 38,5% мета- и 8,9% пара-изомеров [25]. [c.315]

Электрофилы атакуют молекулы оксазола и тиазола в первую очередь по положению S, а затем по положению 4. Оксазолы часто не вступают в реакщ1ю с злектрофилами, если не содержат электронодонорных заместителей. В качестве наиболее распространенных реакций электрофильного замещения в ряду оксазолов можно назвать бромирование и меркурирование [ацетатом ртути(11)]. Для оксазол(ю характерны не только реакции замещения например, при взаимод 1ствш1 4,5-диметил-2-фенилоксазола с хлором образуются продукты присоединения (по положениям 4 и S), а фенилоксазолы нитруются в Бензольное кольцо, а не в гетероцикл. 2,5-Дизамещенные оксазолы реагируют с бромом в метаноле с образованием 2,5-диметокси-2,5-дигидропроизводных, точно таким же образом, как фураны (см. гл. 6, разд. 6.3.3), что подтверждает относительно слабый ароматический характер этой циклической системы. Аналогично, для тиазолов необходимо наличие электронодонорных заместителей для ускорения реакций электрофильного замещения, и в этом случае атака преимущественно идет по положению [c.369]

Меркурирование в пекислотных условиях служит примером электрофильного замещения. При действии па хинолин ацетата ртути легко образуется четвертичный 1-меркуриацетат. При 160 °С происходит дальнейшее замещение, и после обработки хлоридом натрия получаются 3- и 8-меркурихлориды хинолина схема (41) . [c.222]

Таким образом, реакция электрофильного замещения бромной ртути с симметричными а-меркурированными ментиловыми эфирами фенилуксусной кислоты протекает с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода, а реакция симметризации ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусной кислоты, представляющая собой также реакцию электрофильного замещения, протекает с сохранением конфигурации [39, 44]. Э о обстоятельство можно понять, если предположить, что механизм электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома может изменяться в зависимости от углеводородного радикала, замещаемого атома (или группы атомов), и характера растворителя, как это имеет место при нуклеофильном замещении. В таком случае реакции электрофильного замещения, идущие с сохранением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму SnI (точнее, по карбониевому механизму ), а реакции электрофильного замещения, идущие с обращением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму Sn2 (точнее, по механизму прямого замещения ). [c.108]

С целью объяснения аномального меркурирования принимают, что мекурирующим агентом является не положительный ион, а недиссоцииро-ванная молекула ацетата ртути. В подтверждение этой теории меркурирование нитробензола перхлоратом ртути в растворе хлорной кислоты (в котором ион ртути является атакующим агентом) подчиняется правилу ориентации, типичному для электрофильного замещения [16]. [c.99]

Поскольку лимитирующей стадией перегруппировки является распад а-комплекса (см. раздел 3.1.1), можно ожидать существенного влияния природы уходящей группы на протекание реакции. При соответствующем подборе этой группы препаративные возможности применения перегруппировки расширяются. Учитывая, что в ароматическом ряду ртуть замещается в реакхщях электрофильного замещения [94], а реакции меркурирования подвергается более широкий круг соединений по сравнению с реакцией нитрозирования, представляет интерес изучение перегруппировки меркурированных в ароматическое кольцо Л -нитрозо-соединений. [c.60]

Рис. 32. Соотношение между фактором парциальной скорости и фактором селективности Рпри электрофильном замещении водорода в толуоле (катализ меркурирования хлорной кислотой).

Наоборот, меркурирование при помощи перхлората ртути в присутствии водного раствора H IO4 является электрофильным замещением, которое подчиняется классическим правилам ориентации (стр. 178) [c.195]

RHgOGO Ha + K l —> НН С1 + СНзС00К Меркурирование применимо гл. обр. к различным ароматич. и гетероциклич. соединениям. При этом, чем больше способность последних вступать в реакции электрофильного замещения, тем легче происходит меркурирование. Так, тиофен меркурируется ацетатом ртути па холоду, причем в молекулу вступают сразу два атома ртути [c.355]

В противоположность более ранним сообщениям меркурирование подчиняется тем же правилам ориентации, что и некоторые другие процессы электрофильного замещения. В толуоле входящий атом ртути в основном ориентируется в орто- и параположения, а нитробензоле — в лета-положение. Однако уксуснокислая ртуть не очень избирательна в своих атаках и становится все менее избирательной при более высоких температурах в этих условиях образуются значительные количества всех трех изомеров. Ионизированный перхлорат ртути более специфичен при 23° в 60%-ном растворе хлорной кислоты он меркури-рует нитробензол на 89% в лгета-положение [104]. Объяснение различия в поведении этих агентов заключается в том, что ион ртути — не только более сильный меркурирующий агент, чем в основном ковалентно построенный ацетат ртути, но и в том, что ион ртути более чувствителен в отношении распределения электронной плотности в органической молекуле. [c.132]

Выше рассматривалось много примеров ускорения протолиза ртутноорганических соединений под действием галогенид-ионов или других нуклеофильных агентов. Кинетические исследования отчетливо доказывают существование явления нуклеофильного катализа в электрофильном замещении - которое имеет общее значение, особенно для химии металлоорганических соединений. В тех случаях, когда структура металлоорганического соединения обеспечивает достаточную стабилизацию карбаниона, образующегося при гетеролизе связи углерод — металл, нуклеофильный катализ приводит к осуществлению мономолекулярного механизма 5е1 (см. гл. 6). Этим объясняются ранее казавшиеся непонятными случаи, когда довольно устойчивые соединения претерпевают быстрый гидролиз в водном растворе в присутствии, например, галогенид-ионов. Так, в этих условиях подвергаются гидролизу перфторалкильные и перфторарильные производные ртути . В отсутствие кислот, при нейтральном pH происходит разрыв связи углерод — ртуть в а-меркурированных эфирах фенилуксусной кислоты. Кинетическое ис- [c.108]

Поскольку сульфирование проводят, используя небольщие количества дымящей серной кислоты, естественно было бы ожидать течения побочной реакции — окисления сульфида. Авторы работы [11], однако, считают, что полученные результаты следует рассматривать с позиций ориентирующего действия электрофильного агента и что мезомерный эффект метоксигруппы значительно выше аналогичного эффекта метилтиогруппы. В таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование или меркурирование, [c.112]

Метод введения новых функциональных групп в молекулу целлюлрзы по реакции электрофильного замещения может применяться только для производных целлюлозы, содержащих двойную связь или ароматические ядра, в частности для некоторых типов простых эфиров целлюлозы (бензилцеллюлоза , эфир целлюлозы и 4-Р-оксиэтилсульфониланилина ), а также для эфиров целлюлозы и фурандикарбоновой кислоты . Так, например, реакция меркурирования бензилцеллюлозы протекает по схеме [c.39]

Введение новых функциональных групп по реакцпи электрофильного замещения применимо только для производных целлюлозы, уже содержащих в заместителе двойную связь или ароматические ядра. По этому механизму протекает, в частности, меркурирование бензилцеллюлозы, эфира целлюлозы и 4- р-ок-сиэтилсульфонилани.тина, а также эфиров целлюлозы и фурандикарбоновой кислоты (см. стр. 125). Так, реакция лмеркурирования дибензилцеллюлозы протекает по схеме [c.37]

Имея в чистом виде диастереомерные симметричные а-меркурированные -ментиловые эфиры фенилуксусной кислоты (полученные симметризацие чистых диастереомеров /-ментилового эфира а-броммеркурфеиилуксусно1[ кислоты), мы смогли изучить взаимодействие этих веществ с бромно ртутью, представляющее собой вторую, избранную нами для исследования, реакцию электрофильного замещения [c.744]