Фенолы хлорметилирование

В щелочной среде электрофильная реакционная способность формальдегида определяется только наличием дефицита электронной плотности на атоме углерода его карбонильной группы, поэтому в реакцию гидроксиметилирования вступает меньшее число ароматических соединений, чем в реакцию хлорметилирования. Так, в реакцию хлорметилирования помимо фенола и его эфиров вступают бензол и его гомологи и даже хлорбензол, тогда как реакцию гидроксиметилирования удается осуществить только в случае анилина и Л ,Л -диалкил-анилинов, фенола и его эфиров. [c.396]

Аминометилирование. Введение аминометильной группы в ароматическое кольцо, очевидно, сходно с хлорметилированием и представляет собой особый случай реакции Манниха. Поскольку аминоалкильная группа — недостаточно реакционноспособный электрофил, реакция проходит только с сильнонуклеофильиыми аренами. Реакция довольно широко используется для таких соединений, как пиррол и индол, однако аминоалкилирование карбоциклических систем в настоящее время ограничено фенолами (уравнения 74), а также вторичными и третичными ариламинами [44]. Возможно, что использование предварительно приготовленных электрофилов, таких как диметил (метилен) аммонийтрифторацетат, приведет к расширению сферы применения реакции аминометилирования. [c.355]

Очень легко подвергаются хлорметилированию простые эфиры фенолов Чтобы избежать ди- и полихлорметилирования и полимеризации, реакцию проводят в отсутствие катализатора в среде бензола, который инертен в этих условиях [c.156]

Простые эфиры фенолов являются соединениями крайне реакционноспособными тем не менее выделение индивидуальных. продуктов хлорметилирования вполне возможно . [c.318]

Нитро- или нитрозосоединения — мягкие и вполне подходящие агенты для превращения оксибензиловых спиртов (илн галогенпроизводных) в оксиальдегиды [29, 44]. Спирты легко получаются формилированием, а хлориды образуются при хлорметилировании фенолов [45]. [c.13]

Ароматические амины и фенолы полимеризуются в условиях хлорметилирования, а соединения с электроноакцепторными заместителями в бензольном ядре и галогенбензолы в эту реакцию, как правило, не вступают [c.156]

Хлорметилирование фенолов осуществить трудно из-за их высокой реакционной способности. Однако в случае л-нитрофенола хлорметилирование может быть успешным (СОП, 3, 478). 2-Окси-5-нитробензилхлорид получается с выходом 69% при использовании метилаля и концентрированной соляной кислоты [c.102]

Реакция Принса, хлорметилирование, кислотные конденсации фенола с формальдегидом (см. также гл. 7 и 8). [c.295]

По второму методу хлорметилированный дифенилоксид взаимодействует с фенолом [c.235]

Следует отметить, что, в отличие от реакции хлорметилирования, реакция получения альдегидов и реакция Манниха могут быть осуществлены только с ароматическими соединениями, обладающими высокой электрофильной активностью (например, с аминами и фенолами). [c.244]

VIII Реакции замещения в ароматическом ряду нитрование или сульфирование, галоидирование, реакции с образованием углерод-углеродной связи (ацилирование по Фриделю—Крафтсу, формили-рование, карбоксилирование фенолов, хлорметилирование, алкилирование), реакции нуклеофильного замещения 4 8 [c.217]

Фенолы реагируют так энергично, что вследствие слишком бурной реакции образуются различные продукты полимеризации. Для преодоления этой трудности фенолы обычно превращают в эфиры действием этилового эфира хлоругольной кислоты, так как этиларилкарбонаты легко вступают в реакцию хлорметилирования [c.318]

Фенолы, как можно было ожидать, реагируют настолько легко, что реакция в большинстве случаев идет слишком далеко, и образуются полимерные продукты. Присут--ствие нитрогруплы уменьшает эту тенденцию, и благодаря этому выходы хлорметилированных продуктов из нитрофенолов удовлетворительны [0, 10, 11]. Чтобы избежать затруднений, возникающих в случае фенолов,- можно превратить последние в сложные эфиры обработкой этиловым эфиром хлоругольной кислоты полученные таким образом этнларилкарбонаты могут быть успешно подвергнути хлорметилированию [12, 13, И]. [c.86]

Синтез комплексонов гидроксиарильного ряда может быть осуществлен с использованием в качестве исходных соединений либо соответствующих фенолов или нафтолов (по реакции Манниха), либо хлорметилированных фенолов или нафтолов (реакцией с эфирами иминодиуксусной кислоты). Выбор того или иного пути синтеза зависит в большой степени от доступности исходных соединений. [c.39]

Простые эфиры п-алкилфенолов, мо-нохлордиметиловый эфир Хлорметилирован-ные эфиры п-алкил-фенолов, СНдОН 5ЬС1б 35—45° С, 6 ч [341] [c.423]

Хлорметилирован-ный сополимер стирола и дивинилбензола, замещенные фенолы (метилированный пирокатехин, ацетилированные резорцин, пирокатехин и пирогаллол) Продукты конденсации Zn lai в сухом дихлорэтане, 90° С, 24 ч [180) [c.971]

Самые реакционноспособные карбонильные соединения — хлорангид-риды кислот — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень сильнодействующего хлористого алюминия с относительно инертными галогенбензолами, в то время как хлорметилирование формальдегидом в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка требует уже ароматических ядер с реакционной способностью типа бензола. Формилирование амидами кислот в присутствии хлорокиси фосфора по Виль-смейеру удается гладко только с полициклическими углеводородами, фенолами, простыми эфирами фенолов и аминами. Наконец, очень инертная двуокись углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспособными ароматическими соединениями — фенолятами. [c.306]

Образование диарилметанов по схеме (210, I) не всегда можно подавить в условиях хлорметилирования, особенно если применяемое ароматическое соединение очень реакционноспособно. Поэтому фенолы и их простые эфиры должны вводиться в реакцию при соблюдении особых мер предосторожности (разбавление инертным растворителем). [c.316]

Так, трополон дает при нитровании разбавленной азотной кислотой у-нитротрополон, а в определенных условиях наряду с последним образуется и небольшое количество ос-изомера. Нитрозирование и сочетание с ароматическими диазосоедипениями происходит только в у-положении точно так же, как и у фенолов в то же положение вступают группы СНО и СООН (по Реймеру—Тиману). При бромировании трополона получается а-изомер однако бромирование медного комплекса приводит к получению уизомера. Сульфирование не может быть проведено концентрированной серной кислотой, вероятно, вследствие образования описанного выше катиона. Однако трополон можно сульфировать сульф-аминовой кислотой, причем получается у-изомер. Хлорметилирование и синтез кетонов по методу Фриделя-Крафтса не удалось применить к трополонам. [c.339]

ИК-спектры подтверждают ipoenne хлорметилированных триарилфосфатов. Так, в области 1300 см наблюдается полоса поглощения, характерная для валентных колебаний связи Р=0, а полосы поглощения в области 1190 и 1030 см- указывают на наличие связи Р — О — Qp. Хлорметилирование осуществляется в кислой среде, поэтому мы исследовали возможность образования побочных продуктов кислотного гидролиза в процессе реакции. Трифенилфосфат обрабатывали в аналогичных условиях, что и при хлорметилировании (по способу Кемброна), но без добавления параформа. Хроматографическое исследование продуктов этой реакции показало присутствие лишь следов фенола, т. е. в найденных условиях хлорметилирования кислотный гидролиз фосфатов практически не происходит. Последнее подтверждается также исследованием ИК-спектров фосфорсодержащих соединений. Так, в области 2700—2560 см спектра хлорметилированного трифенилфосфата отсутствует полоса поглощения, характерная для Р — ОН- связи [5]. [c.56]

Реакции с фенолами и нафтолами. Реакции фенолов и их простых эфиров с хлорметилалкиловыми эфирами в присутствии цинка идут с образованием преимущественно диокси- и диалкокси-арилметанов [333]. Хлорметилированных соединений почти не обнаружено. Реакции, очевидно, протекают следующим образом [c.72]

Самые реакционноспособные карбонильные соединения — ацилхлориды — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень эффективного хлорида алюминия-с относительно инертными галогенобензолами, в то время как хлорметилирование формальдегидом в присутствии хлороводорода и хлорида цинка происходит лишь с ароматическими соединениями, имеющими реакционную способность, близкую к бензолу. Формилирование амидами кислот в присутствии РОСЬ по Вильсмейеру удается гладко только для полициклических углеводородов, фенолов и их эфиров, аминов. Наконец, очень инертный диоксид углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспособными ароматическими соединениями — фенолятами. [c.453]

Образование производных дифенилметана особенно выражено в реакциях с участием активных аренов — фенолов и их простых эфиров для успешного проведения хлорметилирования в этих случаях нужна особенно высокая концентрация хлористого водорода. Высшие альдегиды вследствие их пониженной реакционной способности дают обычно лишь плохие выходы продуктов галогеналкилирования и дифенилметановых производных. Хлораль, напротив, гладко реагирует с хлорбензолом, давая бггс-(и-хлорфенил)-р-трихлорэтан, известный как ДДТ. Ацетон дает с фенолом 4,4-диоксидифенилметан ( диан ) — исходное веш,ество для синтеза эпоксидных смол и поликарбонатов. [c.517]

Фенолы, но-видимому, единственный тип ароматических соединений, которые сульфометилируются в ядро бисульфитным производным формальдегида. Можно было бы ожидать, что ароматические амины реагируют аналогично, но никаких примеров подобного рода не имеется (как указано на стр. 220, сульфометилирование индола протекает по углеродному атому кольца). Практический метод сульфометилирования ароматических ядер в углеводородах или эфирах фенолов заключается в хлорметилировании с последующим иодированием и сульфированием [89] [c.218]

В описанной несколько позже видоизмененной схеме синтеза сбепина из фенола метилирование фенола осуществлено при помощи диметилсульфата [201] введение альдегидной группы Б молекулу анизола проводилось хлорметилированнем с последующим превращением хлорметильной группы в альдегидную по реакции Соммле [201] или же нитрозным методом [202], [c.41]

При действии формальдегида на фенол очень легко образуется высокомолекулярное соединение. При этом можно использовать в качестве катализаторов кислоты Льюса, активные в реакции хлорметилирования, но гораздо более важной является реакция, катализируемая протонными кислотами или щелочами, поскольку при этом образуется широко используемый полимер, называемый бакелитом,— один из первых полимеров, созданный руками человека. В этом полимере фенольные кольца соединяются метиленовыми мостиками как в орто- так и в иара-положениях [c.342]

Проведение реакции при низкой температуре позволяет выделить продукт монозамещения, т. е. и-оксибензиловый спирт — аналог продукта, получаемого при хлорметилировании бензола (гл. 12, разд. 4,В, реакция 5). Многократное замещение, осуществляющееся при катализе А1С1з или Н , или ОН , является результатом повышенной реакционной способности фенольного кольца. Основные катализаторы еще в большей степени повышают эту активность за счет отрыва кислого водорода от ОН-группы с образованием фенолят-иона СаНвО , в то время как кислые катализаторы увеличивают электрофильность карбонильного соединения за счет протонирования атома кислорода карбонильной группы [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология