Схемы МО Л КАО комплекса октаэдрического

Поучительно сопоставить энергии наблюдаемых й—с -перехо-дов с уровнями энергии при описании комплексов в методе молекулярных орбиталей. Схема для октаэдрических комплексов, [c.192]

На рис. V. 4 в качестве примера приведена схема МО октаэдрического комплекса Си(II) с указанием заселенностей электронами МО, откуда следует, что в основном состоянии некомпенсированными связывающими остаются два ахд-, шесть i u- и один [c.139]

На рис. III. 4 в качестве примера приведена схема МО октаэдрического комплекса u(II) с указанием заселенностей электронами МО, откуда следует, что в основном состоянии некомпенсированными связывающими остаются два a g-, четыре /i - и один fig-электроны. Это обстоятельство важно для понимания происхождения химической связи при анализе электронного строения соединений по схеме МО, ибо оно показывает, что не внешние (валентные) одноэлектронные состояния образуют связь, а внутренние состояния, некомпенсированные разрыхляющими МО. Отсюда, в частности, очевидно, что стремление охарактеризовать химическую связь только по данным электронного парамагнитного резонанса (и ему подобным), относящимся к состоянию неспаренных электронов, вообще говоря необосновано, [c.88]

Проиллюстрируем необходимый подход, рассмотрев схему МО октаэдрического комплекса Сг(1П), например [ r(NHз)6f+ (рис. 3.3). Центральный ион соединен с лигандами шесть.ю а-свя-зями, возникшими в результате донорно-акцепторного взаимодействия свободных электронных пар атомов азота молекул аммиака [c.66]

Изобразить схему распреде.чення электронов по de- и у-орбиталям центрального атома о октаэдрическом комплексе [Сг(СГ 1)б] . Указать магннтные свойства этого комплекса. [c.211]

Рис. 76. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического высокоспинового комплекса [СоР,] -

Рис. 77. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического низкоспинового комплекса [Со(ЫНз)б1 +

Как первую стадию катионной полимеризации в растворах можно рассматривать возникновение двухъядерных комплексов, образованных за счет объединения октаэдрических (тетраэдрических) комплексов по вершине, ребру или грани (стр. 112). Ниже приведены схемы образования двухъядерных комплексов, роль мостиков в которых играют ОН-группы. [c.242]

Обобщая все МО (рис. 13.5, б, в, г) в одну схему на рис. 13.5, д получаем МО комплекса [М1/б]- Из рис. 13.5, д следует, что в октаэдрическом комплексе разрыхляющие МО появляются начиная с десятой снизу МО. Поэтому девять нижних МО отвечают за его устойчивость. На этих орбиталях может разместиться 18 электронов, обеспечивающих устойчивость комплекса. Это объясняет наличие в химии комплексных соединений правила 18 электронов, утверждающего, что при образовании комплексных соединений суммарное число электронов комплексообразователя и лигандов ) должно быть близким к 18. [c.364]

Первая стадия — бимолекулярная, медленная вторая — мономолекулярная, быстрая. В целом процесс замещения протекает как реакция второго порядка. На рис. 6.8 показаны две схемы этого процесса для октаэдрических комплексов. [c.350]

Приведем схему распределения d-электронов по орбиталям в комплексах [FeF l и (Fe( N)sl она аналогична и для других подобных соединений с октаэдрическим полем лигандов [c.230]

Рис. 108. Схема уровней энергии орбита-лей в октаэдрическом комплексе. Ячейки показывают, сколько орбиталей содержит данный уровень

Например, возбуждение октаэдрического -комплекса описывается одной из двух приведенных выше схем. Более подробный анализ показывает, что оперировать понятием терм удобнее, чем схема- [c.180]

Рис, 11.1, Схема расположения лигандов в октаэдрическом комплексе [c.416]

Схема относительного расположения е -орбиталей комплексообразователя и орбиталей лигандов в октаэдрическом комплексе [c.385]

На рис. 16.7 представлены упрощенные схемы диаграмм МО для двух октаэдрических комплексов — внутреннего [Со(ЫНз)б] и внешнего [СоРб] (показан только один уровень энергии, который участвует в образовании о-связи). Так как все шесть лигандов одинаковы, этот уровень энергии соответствует энергии орбитали каждого лиганда. Энергия орбиталей лиганда [c.386]

Покажите схемой расщепление -подуровня центрального атома в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Каким соотношением характеризуются величины [c.141]

Было изучено много октаэдрических парамагнитных комплексов Ni(H) (общие типы см. на схемах а—г). [c.385]

Схема расчета для З -оболочки группы железа следующая. Рассмотрим октаэдрическую симметрию возмущающего поля, которая встречается в реальных комплексах наиболее часто. Потенциал кристаллического поля Укр разлагаем по сферическим гармоникам с центром в начале координат и, учитывая свойства симметрии, получаем для него следующее выражение [c.109]

В молекулярных комплексах наиболее важен октаэдрический тип симметрии, изображенный на рис. 10.1, Приняв за направления осей х, у, z направления от центрального атома металла к лигандам, выберем такие же -орбитали, как в разделе 10.3. Основываясь на простой схеме, типа изображенной па рис. 10.2, можно сделать следующее заключение. Расщепление теперь будет таким, что орбитали d y, dyz, гх останутся вырожденными и энергетически будут располагаться значительно ниже, чем орбитали dzh dx -уц которые тоже остаются вырожденными. Тот факт, что орбиталь dz ведет себя так же, как йх- -уц легко понять, вспомнив, что орбиталь dz есть линейная комбинация орбиталей dz -x и dz -y2 [см. уравнение (2.23)]. Вследствие симметрии последние должны иметь те же особенности, что и Отсюда следует, что любая их линейная комбинация — и в частности d — также должна вести себя аналогичным образом. [c.299]

Рассмотрим октаэдрический комплекс переходного металла, лиганды которого не проявляют склонности к образованию л-связей. Из шести АО лигандов и девяти АО комплексообразователя возникают 15 МО. Для образования а-связей пригодны шесть орбиталей с1х у I 3, Рх, ру, рг, так как ветви их лежат вдоль прямых, соединяющих атомы металла и лиганда. Остальные три орбитали ( ху, (1хг, уг) являются несвязывающими, так как их электронные облака направлены между лигандами, и энергия этих орбиталей практически не меняется. Если использовать изображение орбита-лей, принятое в МВС, и дополнить его введением разрыхляющих орбиталей, схемы комплексов [Со(,ЫНз)бР+ и [СоРе будут иметь вид [c.170]

Для твердофазной изомеризации более вероятным является внутримолекулярный механизм без разрыва связи. Для стереохимических перегруппировок трис- и бис-хелатных комплексов октаэдрического типа твист -механизм впервые был предложен Реем и Даттом, а позднее его подробно рассматривал Бейлар. Схема твист -механизма по Бейлару может быть представлена следующим образом [c.400]

I ис. 214. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического высокоспинового комплекса СоРв1 7 ( ) октаэдрического низкоспинового комплекса [ o(NHз)в] 6) [c.512]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

Рис. У111.8. Схема октаэдрических трис-хелатных комплексов симметрии Пг-

Рис. 13.5. Последовательные схемы образования МО октаэдрического комплекса [М1б] а— АО комплексообразователя и МО лигандов б— образование МО комплекса с участием пз-АО комплексообразователя и МО лигандов в — образование трехцентровых МО комплекса из р-АО комплексообразователя и МО лигандов г — образование МО взаимодействием двух п — 1) -А0 комплексообразователя и двух несвязывающих МО комплекса д — объединенная схема МО.

Ограничимся в качестве примера энергетической схемой (рис. 9.3) по Ф. Басоло и Р. Джонсону. Рассмотрим уровни энергии МО октаэдрических комплексов высокоспинового СоРв] " и низко- [c.232]

Схемы МО для комплексов металлов более сложны. Рассмотрим МО в октаэдрическом комплексе [СоРб] ", учитывая в качестве валентных шесть /з-орбиталей лигандов (от каждого по одной, имеющей подходящую направленность для участия в а-свя-зывании) и орбитали 3(1, 4 и 4/з иона Со +. Энергия орбиталей лигандов ниже энергии орбиталей иона металла, поэтому связывающие МО по энергии ближе к энергии АО лигандов. Вдоль осей X, у ц г, на которых расположены лиганды, ориентированы орбитали Со 4р, а и Мхг-у1. Шесть р -гибридных орбиталей Со + перекрываются с шестью АО лигандов и образуют шесть связывающих и шесть разрыхляющих МО о , Зар, 2о< , 2ad, о , ЗсГр. [c.73]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Схемы МО для комплексов металлов более сложны. Рассмотрим МО в октаэдрическом комплексе [СоРв ]з , учитывая в качестве валентных шесть р-орбиталей лигандов (от каждого по одной, имеющей подходящую направленность для участия в а-связыва-нип) и орбитали Зй, 45, и 4р иона Со +. Энергия орбиталей лигандов ниже энергии орбиталей иона металла, поэтому связывающие МО по энергии ближе к энергии АО лигандов. Вдоль осей х, у и [c.25]

Из этой схемы видно, что расщепление -термов центрального иона в тетраэдрическом поле лигандов качественно сходно с октаэдрическим. Однако видно и различие относительно наиболее прочные комплексы при тетраэдрическом окружении должны образовывать второй и седьмой г элементы (Т1 и Со), но [c.280]

Косси [153] считал, что АЦ, образовавшийся при взаимодействии СПМ и металлорганического соединения (МОС), представляет собой монометаллический комплекс, центральным атомом которого является ион переходного металла, находящийся в октаэдрическом окружении одно нз координационных мест занято алкильной группой, которая оказалась у переходного металла вследствие обмена с МОС, и, по крайней мере, еще одно координационное место в комплексе должно быть вакантным для координации олефина. Другие места координации могут быть заняты другими лигандами.-По Косен разрыв С-связи го- молитический и рост цепи происходит по схеме [c.146]

Си(Ыру)2Н02]М0з [10], октаэдрический комплекс в силу различий в размере лигандов становится несимметричным (е) отметим, что связи Си—N имеют попарно различную длину расстояния Си—О до атомов кислорода группы N02 также различаются между собой. Четко выраженный эффект Яна — Теллера, по-видимому, проявляется в Си(Ь1ру) (РзССОСНСОСРз)2 [И], где различны длины связей Си—О и, кроме того, искажен обычный симметричный лиганд (см. схему ж). [c.270]

До сих пор были рассмотрены комплексы с чисто кубической симметрией. Однако в действительности они встречаются редко, так как даже в тех случаях, когда все лиганды идентичны, существует много сил, которые стремятся исказить комплекс. Наиболее частыми искажениями октаэдра являются тетрагональное(т оакс-изомеры) и тригональное (1 мс-изомеры). Если влияние искажающего поля мало по сравнению с октаэдрическим, то можно провести расчет по обычной схеме и получить диаграмму уровней энергии. Если искажение велико, то расположение уровней вычислить невозможно, так как приходится вводить слишком большое число параметров, но можно качественно предсказать число образующихся уровней, а следовательно, и ожидаемое число полос поглощения в спектре В табл. 2 приведены соответствующие данные для ионных комплексе. [c.112]

На рис. 10.3 представлена схема расщепления. Она позволяет сделать одно простое заключение. Поскольку на каждой орбитали могут находиться два электрона с противоположными спинами, у систем с восемью или девятью -электронами должна наблюдаться тенденция к образованию плоских квадратных комплексов, причем эта тенденция должна быть гораздо сильнее выражена в случае восьми электронов. Объясняется это тем, что при восьми или девяти электронах энергетически невыгодная орбиталь может остаться либо совсем свободной, либо занятой лищь наполовину. Примером служит ион цианида никеля [К1(СЫ)4]2 при структуре вида Ы12+(СЫ )4 он будет обладать восемью -электронами. Этот комплексный ион является плоским и квадратным. При замене N1 на Ре остается лишь шесть -электронов. В результате ион ферроцианида 1Ре(СК)б] " обладает октаэдрической структурой. Существует общее правило, согласно которому металлы N1, Р(1 и Р1 при наличии восьми -электронов проявляют тенденцию образовывать плоские комплексы. [c.299]

То же самое можно сказать относительно других орбиталей той же симметрии. В последнем столбце табл. 24 приведены комбинации я-орбиталей лигандов, которые комбинируют с р-и -орбиталями центрального атома в октаэдрических комплексах. Поскольку такая я-связь (упомянутая на стр. 306) усложняет анализ, он не добавляет ничего существепно нового, мы не будем рассматривать изменения, которые она вносит в схему уровней рис. 10.10. Наиболее важные из изложенных выще применений я-связи относились к цианидным и карбонильным комплексам. Дальнейщие подробности читатель найдет в книгах Оргела [276] и Гриффита [131] и в материалах двух конференций [332]. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология