Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Группа участие соседней группы

    Для определенных субстратов иногда обнаруживается, что 1) скорость реакции выше, чем ожидалось, и 2) конфигурация хирального атома углерода сохраняется (обращения конфигурации или рацемизации не происходит). В этих случаях в субстрате в р-положении по отношению к уходящей группе (а иногда и в более удаленных положениях) обычно имеется группа с неподеленной парой электронов. Механизм таких реакций называется механизмом с участием соседней группы. [c.28]


    Может возникнуть вопрос, каков же механизм в тех случаях, когда происходит сохранение конфигурации, так как это явно не простой механизм Sn2. Как будет показано далее, реакция яблочной кислоты с тионилхлоридом представляет собой процесс SnI (разд. 10.7), тогда как при обработке хлорянтарной кислоты оксидом серебра реализуется механизм с участием соседней группы (разд. 10.5). [c.244]

    Атом брома намного селективнее, чем атом хлора. Как указывалось в разд. 14.8, часто удается селективно бромировать третичные положения [74]. Если реакция может идти по механизму с участием соседних групп (разд. 14.4), региоселективность существенно повышается. [c.71]

    Участие соседних групп —---- 105 [c.6]

    Участие соседних групп [c.105]

    При -восстановлении р-кетаминов по реакции Клеменсена про исходит перегруппировка, вероятно, с участием соседних групп [107] В качестве примеров можно привести несколько реакций такого типа  [c.484]

    Образование пирролидина и пиперидина происходит с исключительно высокими скоростями. По уравнению (а) участие соседней группы ведет к изомеризации, причем характер образующегося продукта зависит от применяемых условий [c.506]

    За счет участия соседней группы могут осуществляться интересные превращения ко ]ьца [31] [c.507]

    УЧАСТИЕ СОСЕДНИХ ГРУПП [c.204]

    Однако сам факт участия соседней группы не обязательно указьшает на образование неклассического иоиа, так как анхимерное содействие может приводить и к классическому катиону  [c.803]

    Характер углеродного скелета — участие соседней группы. Если в одной и той же молекуле имеются хороший нуклеофил (например, О, 3 или К) и уходящая группа и они разделены двумя атомами, то может произойти внутримолекулярное замещение уходящей группы. В результате этой 8к2-реакции образуется трехчленное кольцо. В примере, показанном ниже, Ъ — внутренний нуклеофил, Nu — внешний нуклеофил. [c.201]

    Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного газа [бмс-(2-хлорэтил)сульфида или иприта]. Гидролиз этого соединения показан ниже. Горчичный газ отличается сильным кожно-нарывным действием и является токсичным при концентрации в воздухе 1 м. д. (миллионная доля). Его высокая реакционная способность и токсичность связаны с эффектом участия соседней группы. [c.202]

    Интересным примером участия соседней группы является гидролиз аниона (8)-2-бромпропионовой кислоты в присутствии иона серебра. Общий результат показан ниже  [c.203]


    Если участие соседней группы осуществляется на лимитирующей стадии, то скорость реакции может существенным образом увеличиться. Этот эффект называется анхимерным содействием. [c.204]

    Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время SNl-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости. [c.426]

    Химическая активность функциональных групп в сополимерах зависит от пространственных эффектов, участия соседних групп и ионного взаимодействия. Так, в частности, реакционная способность звеньев А в сополимере АВ может быть различной в зависимости от того, входят такие звенья в триады ААА, ААВ (ВАА) или ВАВ. На реакционную способность звеньев А в различных триадах могут также оказывать влияние конфигурационные эффекты. [c.25]

    В циклических соединениях реакции с таким участием соседних групп приводят к аналогичным валентным изомеризациям, и в случае катиона 182 может иметь место участие всех ацетоксигрупп в серии последовательных реакций идентичности , [c.293]

    Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 8 1, Процессы ионизации, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет распрсделепия заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии активации, а в результате к увеличению скорости реакции. [c.206]

    Участие соседней группы. У полифункциональных веществ в реакцию замещоипя часто может оказаться вовлеченной та или иная соседняя функциональная группа. Обычно такая группа служит нук.пеофилом на перво стадии реакции типа 5,VI. Нередко соседняя группа атакует центр замещения п затем сама замещается при атаке постороннего нуклеофила. На обеих стадиях происходит обращение конфигурации. Таким образом, реакция завершается в итоге сохранением конфигурации. При зтом может также произойти иерегруипировка такой соседней группы, если вторая нуклеофильная атака происходит в том место, где первоначально была присоединена данная соседняя группа. Эти возможности показаны на рис. 11.11. [c.242]

    Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]


    Не всегда легко установить, определяется ли увеличение скорости реакции анхимерным содействием. Для того чтобы быть в этом уверенным, необходимо знать, какова была бы скорость реакции без участия соседней группы. Очевидный способ решения этого вопроса состоит в сравнении скорости реакции субстратов, имеющих и не имеющих соседнюю группу, например, НОСНзСНзВг и СНзСНзВг. Однако такой подход, конечно, не позволит точно установить степень участия соседней группы, так как стерические эффекты и эффекты поля Н и ОН раз- [c.29]

    Механизм с анхимерным содействием реализуется только при подходящем размере цикла, зависящем от типа 2. Например, для субстратов МеО(СН2)пОВз участие соседней группы проявляется наиболее четко при /г = 4 и 5 (что соответствует пяти- и шестичленным интермедиатам), но не при п = 2, 3 или 6 [c.32]

    Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа (разд. 10.5), или при использовании достаточно хорошей уходящей группы (разд. 10.5). На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимерного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие /г-анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. Так, сольволиз в водно-ацетоновом растворе при 85 °С с н-7-п-анизил-анг -7-норборн-2-енил-п-нитробензоата (30) происходил лишь в 2,5 раза быстрее, чем сольволиз насыщенного аналога 31 [93]. [c.37]

    В качестве примера см. реакцию 10-10.) Если такая реакция идет внутримолекулярно, мы имеем пример механизма с участием соседней группы для карбонильного атома углерода [195]. Например, гидролиз фталамовой кислоты (73) протекает следующим образом  [c.60]

    При использовании моноперянтарной кислоты можно добиться того же результата в одну стадию [552]. Общее анти-присоеди-нение можно провести по методу Прево. По этому методу олефин обрабатывают иодом и бензоатом серебра, взятыми в молярном соотношении 1 2. Первоначально происходит антиприсоединение, что дает р-галогенозамещенный бензоат 68. Это соединение можно выделить, поэтому реакция представляет собой присоединение ЮСОРЬ. Однако в обычных условиях проведения реакции атом иода замещается на вторую группу РЬСОО. Это реакция нуклеофильного замещения, идущая по механизму с участием соседней группы (т. 2, разд. 10.5), поэтому сохраняется взаимное анги-расположение этих групп  [c.224]

    Если даже не рассматривать стереохимических аспектов, то участие соседних групп может представлять интерес с точки зрения их возможного влияния на скорость реакции. Так, например, в одних и тех же условиях СЮНгСНгЗЕ гидролизуется примерно в 10 000 раз быстрее, чем I H2 H20Et. Это различие слишком велико для того, чтобы его можно было объяснить индуктивным или стерическим эффектами в этих простых молекулах. Оно обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусодер-жащего соединения лимитирующей стадией реакции является образование сульфониевой соли циклического строения (XV), которая, будучи сильно напряженной, исключительно быстро и легко подвергается гидролизу  [c.107]

    Прн обсуждении поведения промежуточных карбеи 1евых иоиов в сверхкислой среде и участия соседних групп уже были приведены примеры скелетных перегруппировок. Это характерная особенность хи-. [c.210]

    Имеется прямое доказательство существования галогенониевых ионов при реакциях бромпрооания и хлорирования. Они могут образоваться при ионизации дигалогенидов с участием соседних групп, и их можно обнаружить измерением спектров ПМР в неиуклеофильиых растворителях, иаиример [21]  [c.247]

    Стереохимия. Стереохимия реакции, в которой участвует соседняя группа, часто отличается от ожидаемой при отсутствии участия этой группы. Например, в то время как обьршые реакции Si.il илн VI приводят к полной или частичной инверсии, в реакциях с участием соседней группы преобладает сохранение конфигурации (см. второй из приведенных выше примеров). [c.779]

    Вследствие взаимодействия с вакантной / -орбнталью циклонронильная группа аналогично фенильной и винильной может проявлять эффект участия соседней группы в -реакциях. [c.801]

    Участие соседней группы приводит к интересному стереохимическому результату. Замещение, осуществляющееся с участием соседней группы, протекает с сохранением конфигурации] Такого типа процесс с участием соседней группы представляет собой две последовательные 8 2-реакции, Поскольку каждая из этих реакций идет с обращением конфигурации, то две такие инверсии должны привести к продукту, имеющему ту же конфигурацию, что п псходное вещество. Ниже это показано в общем виде  [c.203]

    В заключение мы обсудим перегруппировку ацилоксоние-вых солей, протекающую за счет участия соседней группы. Спектр ЯМР катиона 180, получаемого при обработке триацетата глицерина пентахлоридом сурьмы, указывает на его быструю перегруппировку в изомер 181. При комнатной температуре и при использовании ацетонитрила-ds как растворителя [c.293]

    М-Монозамещенные карбаматы являются потенциальными нуклеофилами. Однако они (по аналогии с амидами) являются слабыми нуклеофилами и взаимодействуют в качестве таковых только в форме аниона или если активный центр и карбаматная функция расположены рядом (участие соседней группы). Если рядом с карбаматной группой находится сильный нуклеофил, например, аминогруппа, то при нагревании возможны циклизации, протекающие через отщепление-присоединение [35]. [c.44]


Смотреть страницы где упоминается термин Группа участие соседней группы: [c.30]    [c.247]    [c.399]    [c.60]    [c.133]    [c.389]    [c.424]    [c.208]    [c.216]    [c.219]    [c.777]    [c.68]    [c.135]    [c.858]   
Курс физической органический химии (1972) -- [ c.537 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Соседних групп участие

соседней группой



© 2025 chem21.info Реклама на сайте