Энергия активации испарения металлов

Таблица 163. Рассчитанные и экспериментальные значения энергии активации испарения и коэффициента диффузии примесей в переходных металлах с объемноцентрированной решеткой

Природа этого энергетического параметра уже обсуждалась в разделе I, В, 3. В случае металлов диффузия должна быть достаточно быстрой для того, чтобы поверхностное равновесие сохранялось в ходе испарения, даже когда поверхность энергетически неоднородна. Если при фиксированном значении Дт обнаруживаются изменения в полной эмиссии, то наблюдаемая энергия соответствует изостерической теплоте, т. е. изменению удельной молярной энтальпии при переходе из газовой фазы в адсорбированный слой. В общем подобные измерения нельзя считать более эффективными, чем стандартные методы определения изостерических теплот. Действительно, высоковольтная эмиссия может не выявить точного распределения адсорбированного вещества в различных состояниях связи, в то время как оно непосредственно проявляется при флэш-десорбции. Однако, если бы поле наблюдения удалось ограничить небольшим участком поверхности, например гранью монокристалла, энергетический параметр соответствовал бы энергии активации для изменений, происходящих на этом конкретном участке, (и в данном окружении). В этом отношении эмиссионная микроскопия обладает огромным преимуществом перед более макроскопическими измерениями десорбции, так как позволяет обнаружить влияние структурной неоднородности на энергию десорбции. [c.179]

В последнее время было установлено, что быстро протекающая адсорбция может часто сопровождаться последующим более медленным поглощением того же газа. При повышении давления происходит поглощение дополнительной порции газа, величина которой зависит от давления. Изучение этого явления во многих случаях проводилось на металлических пленках, полученных испарением и конденсацией паров металлов. Поскольку эти пленки являются микропористыми и поскольку даже физическая адсорбция газов на тонкопористых системах, например на угле, может требовать энергии активации [272] (т. е. энергии активации поверхностной миграции), то результаты, полученные на пленках, по-видимому, нельзя считать окончательным доказательством наличия энергии активации в последних стадиях адсорбции. [c.149]

Энергии активации, приведенные в табл. 76, в среднем составляют от половины до одной трети энергий сублимации диффундирующих металлов. Этот результат можно сопоставить с отношением энергии испарения жидкого металла к энергии активации вязкости, которое лежит в пределах между 9 и 20 (стр. 475). Очевидно, образование дырок в твердом теле является более трудным, вследствие более проч-. ной связи атомов, чем в жидкости. [c.515]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Весьма примечательно, что на полученных испарением пленках [25, 26] из различных переходных металлов энергия активации гидрирования этилена всегда приблизительно равна 10 ккал1моль, несмотря на большие различия в скорости реакции при переходе [c.279]

Общие закономерности, которым подчиняются процессы диффузии в твердьих телах, весьма заметно проявляются в металлах. При низких температурах в поликристаллических образцах наблюдается структурно-чувствительная диффузия, происходящая, по-видимому, по граням кристаллических зерен. Металлы, кристаллическая ячейка которых представляет собой гранецент-рированный куб, характеризуются высокой энергией активации, составляющей около /з теплоты испарения. В этом случае справедливо правило Бугакова, согласно которому энергия активации процесса самодиффузии пропорциональна абсолютной температуре плавления [c.743]

В [1, 20, 23, 24] дан обзор работ по физико-математическому моделированию воспламенения мелких частиц магния. Методами элементарной теории катастроф и численно исследовано это явление в рамках точечной и распределенной моделей, учитывающих гетерогенную химическую реакцию. В то же время в литературе имеются указания на важность учета испарения металла и его окисла с поверхности частицы. Это явление не принималось во внимание в указанных работах. Изучение этого процесса представляет интерес и с точки зрения общей теории теплового взрыва систем с двумя химическими реакциями, протекающими с различными характерными временами и энергиями активации [26]. Данный раздел посвящен анализу многообразия катастроф (воспламенений) для модели теплового взрыва Mg-чa тицы, учитывающей испарение металла, и определению на ее основе типов тепловой динамики частицы в плоскости бифуркационных параметров модели, а также сопоставлению расчетных данных по различным моделям. [c.41]

Предполагая, что диффузия в металлах осуществляется по точечным вакансиям, можно принять, что энергия активации образования вакансий АРвак пропорциональна энергии испарения А/ -исп [109] [c.83]

Комплекс MNH2 медленно разрушается, и постепенно образуется нитрид железа. Мы уже отмечали грубый параллелизм между энергиями активации разложения и работой выхода различных катализаторов-металлов, из которого следует, что разложение нитрида является стадией, определяющей скорость реакции. На многих металлах реакция имеет нулевой порядок по аммиаку, но на платине реакция имеет первый порядок. Водород может быть ингибитором, и так как установлено, что NH3 разлагается быстрее, чем NDg, нулевой порядок первой из этих реакций должен быть обусловлен ингибированием, т. е. оусх ркн,/(1 + нитрид), причем испарение азота является лимитирующей скорость стадией. [c.166]

Окисление магния под действием водяного пара при давлен НИИ 31—208 мм рт. ст. и температурах 425—575° С изучали Свек п Гиббс [540] (см. гл. 3). Оказалось, что скорость окисления изменяется линейно, и что прн всех условиях единственным образующимся окислом является MgO. Эти особенностн определяются высоким давлением пара магния при температзфах выше, скажем, 500° С и пористостью окиси магния. Прн 425— 500° С во всем исследованном интервале давления реакция взаимодействия, можно сказать, развивается на самой поверхности металла или непосредственно около нее. По мере снижения давления испарение металла, по-видпмому, отодвигает реакцию все дальше от поверхности металла в полном соответствии с постепенным ростом энергии активации до уровня, близкого к величине теплоты возгонки металла. При 500— 575° С и более высоком давлении водяного пара реакция развивается по расщелинам между отстающей окалиной и металлом, так что давление, по-видимому, уже не влияет на величину энергии активации. При наивысших температурах и умеренном давлении атомы магння ускользают из окисного покрытия, так что реакция протекает либо в газовой фазе, либо на стенках аппаратуры магний конденсируется и на внутренней поверхности окисного слоя, образуя как бы чехол, из которого можно вынуть остальной металл после его охлаждения. [c.371]

Фрэнк и Уэн [26], а позже Кальдин и Бенетто [7, 9] обнаружили корреляцию между кинетическими параметрами обмена растворителя при двухвалентных ионах металла и структурой растворителя. Танака [64] нащел соответствие между энергией активации обмена растворителя и теплотой сольватации иона металла, равно как и теплотой испарения растворителя последнее заслуживает более детального рассмотрения. [c.200]

В предлагаемой схеме принимается, что установление стехиометрических отношений между компонентами происходит уже нри образовании одномолекулярного слоя окиси. Возникающее при этом тангенциальное давление снижает вероятность дальнейшего взаимодействия металла с кислородом, но качественных особенностей в процесс не вносит. Во вторичной стадии окисления на поверхность пленки выходят ионы металла, подчиняющиеся правилу разностей между энергиями образования соединения компонентов и теплотой испарения металла. Это обеспечивает активацию процесса химической сорбции молекул кислорода на различных участках поверхности окись — 133. Освобождаемые уходящими на поверхность пленки атомами места в кристаллической решетке металла замещаются атомами кислорода, и, благодаря этому, создается система пустых кислородных узлов в окисле. При образовании и перемещении пустых кислородных и металлических узлов и одновременном перемещении атомов компонентов, большую роль должны играть другие дефекты нарождающейся кристал- лической решетки, которые возникают оттого, что явления адсорбции молекул кислорода и передвижение компонентов (кислорода — внутрь твердой фазы, металла — наружу) происходят независимо на различных участках пленки. Величина этих независимых участков значительно меньше, чем размеры исход- [c.194]