Гамильтониан одного электрона

Поэтому здесь будет рассмотрено уравнение Шредингера для электронного состояния молекулы. При составлении его исходят из приближения Борна—Оппенгеймера, полагая справедливым. следующее колебания ядер в молекуле происходят настолько медленно по сравнению с движением электронов, что они не влияют на электронные состояния молекул. В каждый данный момент можно считать ядра неп0движньпк1и. Следовательно, оператор Гамильтона для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния Ry g между ними (рис. 30, а). Во внимание принимаются лишь координаты электронов. Теперь несложно записать уравнение для простейшей из молекул — молекулярного иона Н , содержащего один электрон и два ядра. Для, одного электрона в атоме водорода оператор Гамильтона (или гамильтониан) имеет вид [c.81]

При рассмотрении взаимодействия между спиновыми моментами электрона и ядра мы должны констатировать два различных типа взаимодействия. К первому типу относится диполь-дипольное взаимодействие, вполне понятное и в рамках классической модели оно анизотропно и дает важную информацию при изучении электронного парамагнитного (спинового) резонанса (ЭПР) монокристаллов (здесь подробно не обсуждается). Для нашего изложения большое значение имеет другой тип взаимодействия — изотропное контактное взаимодействие Ферми, которое не имеет классических аналогий. Оно всегда проявляется в явлениях, для которых вероятность пребывания электрона в пространстве, занятом ядром, не равна нулю. В одноэлектронной модели этот случай реализуется для 5-электронов. Оператор, представляющий взаимодействие, получается путем перемножения 8 и I (в нашем случае 8г и 1г). Для системы одно ядро — один электрон спиновый гамильтониан имеет вид [c.269]

Простейшая возможная молекулярная система должна включать по крайней мере два ядра (чтобы она была действительно молекулярной) и хотя бы один электрон (который будет обеспечивать химическую связь). Такой системой является молекулярный нон водорода Н +, состоящий из двух ядер водорода и одного электрона. Точный нерелятивистский гамильтониан для Н+ содержит операторы кинетической энергии для электрона и каждого ядра, потенциал притяжения электрона к каждому ядру и потенциал межъядерного отталкивания [c.193]

Мы видим, что из-за наличия в гамильтониане члена /г, нельзя сказать, какой электрон находится на той или иной орбите. Вследствие электростатического отталкивания два электрона непрерывно обмениваются своими орбитами и своими угловыми моментами. Полный угловой момент остается, однако, не измененным ни по величине, ни по направлению (этот вывод может измениться, когда мы перейдем к рассмотрению спин-орбитального взаимодействия). Мы можем представить себе, что в Р-состоянии з2р один электрон сначала находился на 2р-орбите и имел угловой момент I/ 1 (1 -н l) . После нескольких оборотов вокруг ядра этот электрон испытывает настолько сильные столкновения с 15-электроном, что он передает последнему свой угловой момент и два электрона обмениваются орбитами. [c.224]

Добавляя к еще один электрон, мы получаем молекулу водорода, являющуюся простейшей молекулярной системой, привычной для химиков. Гамильтониан для этой молекулы (в предположении, что ядра, как и обычно, находятся в покое) имеет вид [c.293]

Пусть один реагент, например молекула А, находится в синглетном основном состоянии, а другой реагент — молекула В представляет собой радикал, основное состояние которого дублетно. В этом случае объединенная система А+В также характеризуется основным дублетным состоянием и ее возбужденные конфигурации дублетны. (Поскольку спиновые члены в гамильтониане (IX, И) не учитываются, в разложении (IX, 9) должны присутствовать конфигурации одной и той же мультиплетности — см. об этом 7 гл. I). Для простоты расчета будем считать, что молекула характеризуется состоянием одного электрона, так что в основном состоянии волновая функция системы В есть МО хо- Тогда конфигурации, аналогичные тем, которые представлены на рис. 30, могут быть охарактеризованы следующим образом [c.190]

К описанной совокупности методов принадлежит один из старейших вариантов метода молекулярных орбиталей — метод Хюккеля (МОХ) [17, 64—66]. Для него характерно доведение различных упрощений до предела введение какого-либо дальнейшего упрощения могло бы привести к крушению всего подхода. Как и в расширенном методе Хюккеля (РМХ), здесь в явном виде не учитывается отталкивание между электронами и предполагается, что полный гамильтониан молекулы можно выразить в виде суммы эффективных гамильтонианов, каждый из которых зависит от координат единственного электрона (см. разд. 5.5) [c.241]

Рассмотрим парамагнитную молекулу (один неспаренный электрон), помещенную в статическое магнитное поле Н. Магнитный момент такой частицы возникает вследствие орбитального движения электрона, характеризуемого моментом Ь, и вследствие наличия собственного спина 5. Следовательно, гамильтониан, описывающий взаимодействие между магнитным моментом этой молекулы и статическим полем Я, принимает такую форму [c.419]

Рассмотрим молекулу, в которой содержится только один протон. Приложим сильное магнитное поле вдоль оси г, чтобы снять спин-спиновое взаимодействие, в результате чего электроны полностью квантуются вдоль направления поля. Тогда гамильтониан контактного взаимодействия в первом порядке теории возмущений имеет вид [c.164]

В (16.7) первые четыре члена обозначают потенциальную энергию притяжения электронов 1 и 2 к ядрам А и В соответственно, пятый член — потенциальную энергию взаимного отталкивания электронов 1 и 2, последний член —энергию отталкивания ядер. Аналогично строится гамильтониан и для многоатомных молекул. Полная волновая функция молекулыФ од, учитывающая и спин, должна удовлетворять принципу Паули антисимметрии волновых функций и строится в виде определителя (см. 5). Для молекулы, так же как и для атома, точное решение уравнения (16.1) возможно лишь для системы, содержащей один электрон —для молекулярного иона типа Иг. Уже для молекулы На в выражении (16.7) появляется член (энергия [c.52]

Поскольку гамильтониан симметричен относительно перестановки электронов, оба слагаемых дают один и тот же вклад в энергию поэтому возьмем лишь одно из них и результат умножим на 2. Однако эта двойка сокращается с произведением нормировочных постоянных обоих слэтеровских определителей, так что, расписывая подробно также и определитель, стоящий слева от гамильтониана, получаем [c.174]

Гамильтониан (N + 1)-электронной системы (N электронов в молекуле-мишени и один налетающий электрон) можно записать так [c.14]

Можно сказать, что силы Паули влияют на энергию, но только косвенным образом. Все члены гамильтонианов атомов и молекул, существенные для химии, являются по природе своей электростатическими или электродинамическими. Поскольку силы Паули не являются ни электростатическими, ни электродинамическими, они не должны вносить никакого непосредственного вклада в энергию по существу, они управляют движением электронов, что в свою очередь влияет на энергию. Таким образом, они определяют энергию так же, как светофоры в городе влияют на число автомобильных катастроф. Строго говоря, светофоры не предотвращают автомобильных катастроф это мог бы сделать только метровый слой резиновой губки вокруг кан<дого автомобиля или какое-либо иное подобное устройство. Светофоры влияют только на поток машин, заставляя автомобили избегать один другого. Это уменьшает число столкновений и тем самым уменьшает число катастроф. Однако, простоты ради, мы говорим, что светофоры предотвращают катастрофы. В этом же смысле можно говорить, что силы Паули повышают или понижают энергию. [c.243]

Терм 0> представляет собой основное состояние без учета спин-ор-битальных эффектов (т.е. для -иона с тетрагональным сжатием это один электрон на -орбитали), в то время как суммирование дает вклад, обусловленный спин-орбитальным подмещиванием возбужденных состояний. В этом примере член АЕ в знаменателе указывает на то, что состояние Е будет давать наибольший вклад из всех подме-щиваемых состояний. Из уравнения (13.4) видно, что если к основному состоянию не подмешивается орбитальный угловой момент, то + > = = 0>. Расчет матричных элементов в уравнении (13.4) дает коэффициенты, необходимые для записи соответствующих волновых функций. Эти функции затем используются с зеемановским гамильтонианом в уравнении (13.3), т.е. [c.211]

Один из привлекательных аспектов вычислительной химии заключается в том, что с вычислениями можно проделывать даже то, что совершенно немыслимо при экспериментальных исследованиях. Например, можно провести вычисления в борн-оппенгеймеровском приближении для иона Н и найти его электронную энергию как функцию межъядерного расстояния Rab, причем эти расчеты можно выполнить и при нулевом межъядерном расстоянии. Такого, разумеется, никогда нельзя проделать экспериментально невозможно провести подобный расчет и с полным гамильтонианом, поскольку при сильном сближении ядер энергия принимает положительные значения и устремляется к бесконечности. Если бы два ядра, каждое с единичным положительным зарядом, слились воедино, то в результате образовался бы точечный заряд величиной в две единицы. Другими словами, с вычислительной точки зрения при этом образовалось бы ядро гелия. Задача о системе с ядром гелия и единственным электроном, Не+, представляет собой задачу о водородоподобном атоме, точное решение которой известно. Если же ядра молекулярного иона водорода удаляются на бесконечно большое расстояние, то мы получаем атом водорода и ион водорода. В этом случае электронные энергетические уровни системы должны совпадать с уровнями атома водорода. Проводя вычисления на всех промежуточных расстояниях, можно получить набор кривм для энергетических уровней, показанный на рис. 9.2. Два описанных выше предельных случая называются пределом объединенного атома и пределом изолированных атомов. По бокам рисунка указаны значения квантовых чисел для предельных энергетических уровней. [c.196]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Интегралами V и V обычно пренебрегают, поскольку они дают одинаковые энергетические изменения как в энергии возбуждения Ад, так и в энергии Е. Впоследствии будет установлена связь уровней тр с-комплекса с энергией JИo o-кoмплeк a. Тогда будет ясно, что имеется полное основание пренебречь членом V — V). Этот член измеряет изменение в дисперсионной энергии взаимодействия между двумя лигандами после того, как один лиганд перейдет в электронно-возбужденное состояние и поэтому является выражением того же типа, что и член, приводящий к уменьшению энергии возбуждения при переходе из пара в конденсированную фазу. Это только один из большого числа аналогичных членов, если рассматривать более общий гамильтониан, который включает кулоновские взаимодействия между лигандами и молекулами растворителя. При сравнении энергетических уровней сольватированного тримера с энергетическими уровнями сольватированного мономера V — V можно включить в ьи — т. Достаточные основания для использования этого приема получены из анализа спектров димеров ароматических углеводородов [32, 33, 57]. [c.300]

Спиновый гамильтониан для свободного радикала, в котором один неспаренный электрон взаилюдействует с одним протоном, дается выражением [c.134]

Для построения самосогласованных атомных потенциалов в кристаллах недавно была предложена довольно громоздкая процедура перекрестного согласования [2]. Суть ее заключается в следующем. В кристалле выделяют кластер из небольшого числа атомов центральный атом и его ближайшие соседи. Проводят самосогласованный расчет электронной структуры такого кластера на основе какого-либо метода, применяемого в теории молекул (в [2] используется схема ППДП). Полученный в результате самосогласованный гамильтониан применяют затем для нового расчета, теперь уже кластера, где центральным становится один из атомов окружения. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология