Хиральность лигандов

Этот особый механизм взаимодействия требует наличия у взаимодействующих соединений тг-электронных систем. Ароматические системы, выступающие и как донорная, и как акцепторная компонента, часто образуют стабильные КПЗ. Такие ароматические тг—7г-взаимодействия совместно с дополнительными полярными взаимодействиями (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия) обеспечивают весьма высокую активность хиральных лигандов селекторов, используемых в ЖХ. [c.76]

В качестве промежуточного варианта используют неподвижные фазы с привитыми аминными, нитрильными и другими функциональными фуппами. Последние фиксируют на повер сности силикагеля с помощью углеводородных цепочек из 10-11 метиленовых звеньев. Меняя функциональную фуппу, таким фазам можно придать ионообменные или комплексообразующие свойства либо свойства хиральных лигандов, что позволяет разделять энантиомеры. [c.271]

Как отмечалось в разд. 15.6.1.1 и 15.6.2, значительное внимание привлекают в настоящее время нерастворимые катализаторы на полимерной основе, как аналогичные обычным гомогенным катализаторам, так и содержащие хиральные лиганды. Один из таких нерастворимых катализаторов Уилкинсона на полимерной основе может быть изображен формулой (114), а его хиральный аналог — формулой (115). [c.324]

Сравнительно недавно для определения оптической частоты смесей энантиомеров были использованы лантаноидные комплексы с хиральными лигандами. Аналогично случаю растворов диастереомеров (разд. 2 гл. VI) для диастереомерных комплексов D- и L-изомеров получаются разные сигналы, если применять шифт-реагент с оптически активными лигандами. [c.359]

НЫЙ хиральный лиганд, образующий координационные соединения с ионами переходных металлов. В процессе пропускания соответствующей рацемической смеси через колонку происходит образование смешанно-лигандных сорбционных комплексов по обменному или вытеснительному механизму. Такой лигандообменный процесс схематически представлен на рис. 5.2. [c.76]

КОВАЛЕНТНО-СВЯЗАННЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ [c.140]

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ (ОБМЕН ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ) [c.141]

Чтобы понять это обращение порядка выхода энантиомеров, рассмотрим различные возможности стабилизации сорбционного комплекса (т. е. комплекса, образованного хиральным лигандом, ионом металла и разделяемыми энантиомерами в неподвижной фазе) за счет координации молекул растворителя или других лигандов в его аксиальных положениях. Считается, например, что координация молекул воды в аксиальном положении стабилизирует комплекс. Следовательно, стабильность комплекса в очень большой [c.143]

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВВЕДЕНИИ ХИРАЛЬНОГО ЛИГАНДА В ПОДВИЖНУЮ ФАЗУ [c.156]

ДОБАВЛЕНИЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ В ПОДВИЖНУЮ ФАЗУ [c.160]

Другой положительной особенностью данной системы является возможность иммобилизации на той же самой основной матрице ряда других Ы-замещенных аминокислот в качестве хиральных лигандов, что позволяет оптимизировать данную систему. Например, селектор ДНБ-лейцин, как выяснилось, во многих случаях дает лучшие результаты (см. разд. 7.2.3). [c.232]

Выбор хиральных лигандов, способных контролировать хиральность я-комплексов, образующихся между субстратом и данным металлом, и вследствие этого вести, например, асимметрическое гидрирование, осуществляется пока чисто эмпирическим путем,, хотя в этой области наблюдается быстрый прогресс. Очевидно, что данная концепция может быть распространена и на многие другие-классы металлорганических реакций, включая важные процессы образования углерод-углеродных связей. Залогом успехов в этой [c.325]

Как И в случае гидрирования, энантиомерный избыток зависнт от строения хирального лиганда, причем данном случае оптический выход повьппается, еслн хиральный лиганд содержит группу -КМег, которая, вероятно, коордирпфуется с магнием. Так, еслн в лиганде (ЬХ1Х) X = Н, то энантиомерный избыток составляет всего 4%, но еслн X = КМег, то энантиомерный избыток возрастает до 63%. [c.2210]

В кач-вс хиральных лигандов L применяют дифосфины, для сингеза к-рых используют (4- )-винную к-ту, L-гидрок-сипролин и др., напр. [c.208]

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр, в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования перааветвленных альдегидов (напр. из R H= H, получают K H H HO). С помощью комплексов Rn с хиральными лигандами удалось ос)ществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями в пром-сти P. . используют также для получения оптически активных аминокислот. [c.272]

Хотя тг—тг-взаимодействий как главного источника удерживания вполне достаточно для разделения оптических изомеров конденсированных ароматических углеводородов с планарной хиральностью (гелицены, см. разд. 7.2.3), дополнительные связывающие взаимодействия увеличивают энантиоселективность, создаваемую лигандом. Очень удачный принцип структурной организации хирального лиганда, применяемого в сочетании с органическими растворителями (смесь гексан/пропанол-2), часто с большими значениями а, показан на рис. 5.3. Расположение групп вокруг хиральных центров в обоих партнерах соответствует одновременному трехточечному взаимодействию, при котором по крайней мере в двух точках обеспечивается связьшающее взаимодействие (ситуация на рисунке отвечает взаимодействию более сильно удерживаемого энантиомера). Доказательства в пользу такого многоточечного взаимодействия были получены в результате исследования межмолекулярного ядерного эффекта Оверхаузена в ЯМР [3], а также в результате проведения квантовомеханических расчетов [4]. [c.76]

Разработаны и другие подходы к синтезу хиральных замещенных полисилоксанов [14—15]. Большинство коммерчески доступных полисилоксанов для ГХ содержат цианогруппы, которые легко гидролизовать до карбоксильных групп, пригодных для дальнейшего закрепления хиральных лигандов — треш-бутиламид и-валина. Такие фазы показывают несколько иную разделяющую способность в сравнении с СЬ1га511-Уа вследствие различия в силиконовых матрицах, обусловленного главным образом наличием фенильных заместителей. [c.92]

В 1981 г. тот же принцип преврашения цианопропилсиликонов в материалы, пригодные для модификации хиральными производными, был использован для введения в структуру последних нескольких новых хиральных лигандов [16—19]. Гидролиз цианогрупп и их восстановление до первичных аминов позволяют проводить модификацию оптически активными кислотами. Одна из наиболее интересных фаз, полученная в ходе таких исследований, содержит ь-валин-(Я)-1-фенилэтиламид, ковалентно связанный с полисилоксаном, и пригодна для разделения широкого круга рацематов, включая О-ТФА-производные углеводов. Реакции, применяемые при дериватизации цианопропилсиликонов по этому методу, показаны на схеме 6.2. [c.92]

Очевидно, что такая модель не применима к сорбатам, не имеющим донорных групп. К числу соединений, которые были разделены на СЬ1га511-Уа1, относятся диэфиры и дикарбонильные соединения. На СЬ га811-Уа1 было осуществлено полное разделение атропо-изомеров 2,2 -бинафтолдипентафторпропионата, в процессе которого (Я)-энантиомер элюируется раньше (З)-энантиомера. Это обу-ловлено тем, что для образования водородных связей с эфирными карбонильными группами (8)-энантиомера сорбата обеими ЫН-донорными группами ь-валин-А/ ет-бутиламида хиральный лиганд должен принять менее выгодную конформацию, чем та, в которой он взаимодействует с (К)-энантиомером эфира (ср. рис. 6.3, б). [c.94]

В газожидкостной хроматографии, как недавно выяснилось, можно использовать эффект образования комплексов включения, который в свое время привел к появлению химии соединений типа хозяин—гость (см. разд. 5.2.3). Хиральным лигандом в данном случае служит циклодекстрин (ЦД), смешанный с полярным растворителем, вьшолняющим роль своего рода жидкой матрицы. В хиральной ГХ насадочные колонки заполняют цеолитами, покрытыми неподвижной фазой такого типа. Этот метод позволяет достигнуть значительной энантиоселективности при разделении энантиомеров ряда углеводородов. Однако разделение в режиме ГХ на этих колонках должно проводиться при слишком низких температурах (<70 °С). [c.97]

И наконец, новый метод, в котором используется хиральный лиганд, образующий комплекс включения с анализируемым веществом, является единственно возможным при разделении энантиоме- [c.98]

Тройные комплексы должны обладать достаточной стабильностью, а этому условию отвечает только ограниченный круг рацемических соединений. Поскольку предпочтительными являются пятичленные хелатные кольца, наиболее прочные комплексы образуют такие соединения, как а-амино- и а-оксикислоты. Не удивительно, что (З-аминокислоты (образующие шестичленные хелатные кольца) трудно поддаются разделению методом ХЛОХ [1П]. Прочность комплекса зависит и от числа функциональных групп в молекуле лиганда, связанных с атомом металла. Вследствие этого бидентатные лиганды, например нейтральные аминокислоты, лишенные других полярных заместителей, показывают при хроматографировании на полистирольных сорбентах, содержащих l-Рго или l-HO-Рго-хиральные лиганды, порядок выхода энантиомеров обратный тому, который наблюдается, например, для кислых аминокислот (Asp, Glu) (у этих аминокислот с ионом металла могут координироваться три группы). [c.143]

В качестве других хиральных лигандов, образующих КПЗ, предложены Ы-динитрофенил-ь-аланин [143] и динафтилфосфорная кис- [c.147]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Если у хирального лиганда отсутствует заместитель с длинной алкильной цепью, отсутствуют и сильное гидрофобное взаимодействие с алкилсиликагелем, и закрепление лиганда вследствие физической сорбции. Соответственно хроматографический процесс в этом случае лучше рассматривать как образование и разделение диастереомерных комплексов в режиме обращенко-фазовой хроматографии. В последние годы разработаны самые разнообразные [c.159]

Сорбенты Пиркла. Используя в качестве хирального лиганда (К)-Ы-(динитробензоил)фенилглицин, связанный ионной связью с аминопропилсиликагелем (см. разд. 7.2.3), Пиркл и соавт. провели очень эффективное разделение оптических изомеров. Для этого препаративного разделения Пиркл выбрал относительно недорогой, полностью пористый силикагель со средним размером частиц неправильной формы 40 мкм, из которого он получил аминопропилсиликагель [9]. На этой матрице из неполярного растворителя сорбировался хиральный лиганд. Колонки с таким сорбентом обычно показывают значительно более низкую эффективность, чем аналитические колонки, которые упакованы более дорогим сорбентом с частицами размером 5 мкм. Однако общий результат разделения, как сообщили авторы, был отчасти компенсирован несколько более высоким значением а (как результат применения силикагеля другого типа). [c.231]

В настоящее время лучшую разделяющую способность в отношении емкости, скорости и эффективности колонки показали сорбенты Пиркла. Другое их преимущество — это возможность использования в сочетании с летучими органическими растворителями, что облегчает выделение разделенных антиподов. Недостаток этого метода — его высокая стоимость, которая связана с большими масштабами производства сорбента, поскольку необходимые хиральный лиганд и связывающий реагент довольно дороги. [c.233]

Подобно тому как существуют элементы хиральности и прохиральности, помимо центра псевдоасимметрии могут существовать оси и плоскости псевдоасимметрии (см. работы [26—29, 72], где рассматриваются эти специальные случаи. Для того чтобы определить внутримолекулярную относительную конфигурацию при центре псевдоасимметрии с помощью правила Кана — Ингольда — Прелога, используют дополнительное правило [29, 32], согласно которому парные хиральные лиганды L должны предшествовать лигандам Ls. Затем обозначают внутримолекулярную относительную конфигурацию при элементах псевдосимметрии с помощью символов г и S по тому же принципу, что и в случае обозначения абсолютной конфигурации при элементах хиральности с помощью [c.51]

Одним из наиболее важных достижений современного органического синтеза в промышленности является гомогенное асимметрическое гидрирование прохиральных олефинов с полз чением оптически активных веществ. Так, фирмой Monsanto с использованием в качестве катализатора катионного комплекса родия(1) с хиральным лигандом DIP АМР [c.574]

Для получения хиральных гидридов помимо соединения ХЬ1Х применяют множество других хиральных лигандов ниже приведены некоторые примеры [c.72]