Распределение по молекулярным весам

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Распределение по молекулярным весам в случае поликонденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода. Поскольку все функциональные группы (для определенности речь будет идти о группах Y) предполагаются эквивалентными, каждая группа Y с одинаковой вероятностью а вступает в реакцию поликонденсации за время / и с вероятностью 1— а сохраняется (не реагирует) в течение времени t. Эта вероятность может быть определена как отношение числа групп У, вступивших в поликонденсацию за время t, к общему числу функциональных групп У, т. е. [c.357]

Рис. 103. Весовое распределение по молекулярным весам при поликонденсации при различных значениях а (по данным Флори)

На рис. 103 представлено весовое распределение по молекулярным весам продукта поликонденсации при нескольких различных значениях а. Так как п. растет по ходу реакции, приближаясь к [c.358]

На рис. 105 приведены рассчитанные по формулам (IX.22) к IIX.23) распределения по молекулярным весам для случая а= 0,99 [c.367]

И весовое распределение по молекулярным весам равно [c.371]

На рис. 106 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (IX.10) (кривая 2 для поликонденсации или свободно-радикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепи) и по формуле (IX.26) (кривая 1 для случая [c.372]

Рис. 106. Весовое распределение по молекулярным весам для полимера, полученного полимеризацией с размыканием цикла (1) и поликонденсацией (2) при степени полимеризации 100

Теория, позволяющая количественно описать изменение среднего молекулярного веса и распределение по молекулярным весам в ходе свободно-радикальной термической и окислительной деструкций, в настоящее время только создается. Поэтому в настоящем параграфе будут рассмотрены лишь кинетические закономерности процессов гидролиза природных полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами гидролиза — кислотный гидролиз,, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов. [c.373]

Рис. 108. Весовое распределение по молекулярным весам при разных глубинах гидролиза полимера с начальной степенью полимеризации р — 350

Рис. 109. Экспериментальные кривые весового распределения по молекулярным весам на разных глубинах гидролиза (при разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грасси) / — р = 31 2 —, 0 = 54 3 — р == ШО —р=158 Л — р = 350 (исходная ацетилцеллюлоза)

Соотношение (IX.33) хорошо передает характер изменения распределения по молекулярным весам по ходу деполимеризации. Основные отличия наблюдаемых на опыте и рассчитанных по (IX. 33) кривых распределения связаны с неоднородностью исходного полимера, т. е. с наличием в нем некоторого исходного распределения по молекулярным весам. [c.376]

На рис. 108, 109 в качестве иллюстрации приведены экспериментальные и рассчитанные по (IX.33) кривые весового распределения по молекулярным весам для гидролиза ацетилцеллюлозы. [c.376]

Вели к нескольким точкам интегральной кривой провести касательные и измерить углы их наклона, то по полученным данным можно построить дифференциальную кривую распределения по молекулярному весу (рис. 39, кривая 2). [c.77]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

В масс-спектрах производных бензола пики молекулярных ионов весьма интенсивны, что облегчает установление распределения по молекулярным весам. Этому способствует сравнительно малый разброс величин коэффициентов чувствительности для изомеров с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле и отсутствие наложений на аналитические пики со стороны других групп. При расчетах необходимо учитывать наложения иа пики иоиов с массами 78 и 92 со стороны высокомолекулярных алкилбензолов Сю—С12 поправочные коэффициенты приведены в табл. 15. [c.146]

Для каждого исследуемого образца в соответствии с распределением по молекулярным весам определяется среднее значение 5ср. [c.168]

Распределение по молекулярным весам в случае поликоиденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода." Поскольку все функциональные группь[ [c.355]

Так как отношение есть степень полимеризации р и Мр = 1 — а, то окончательно весовое распределение по молекулярным весам при поликоиденсации дается соотношением [c.356]

На рис. 109 представлено весовое распределение по молекулярным весам продукта поликонден-сации прп нескольких различных значениях а. Так как а растет по ходу реакции, приближаясь к единице, то приведенные кривые показывают, как меняется распределение по мере развития реакции. [c.356]

Значительно более сложным является вопрос о распределении по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концент- [c.360]

В большинстве случаев гидролиз может произойти в любом месте полимерной цепочки. В первом приближении можно считать, что вероятность гидролиза связи не зависит от положения связи в цепочке. Это предположение приводит к сравнительно простым закономерностям для скорости гидролиза, величины средней степени полимеризации и распределения по молекулярным весам. [c.370]

Рис. 114. Экспериментальные кривые весового распределения по молекулярным весам на разных глубинах гидролиза (при разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грасси)

Соотношение между Мп и определяется характером распределения по молекулярным весам. Эти два значения равны между собой только д я гомогенного образца полимера, во всех остальных случаях Му>>Мп- [c.150]

Содержание отдельных фракций в полимере обычно характеризуют кривой распределения по молекулярному весу. На рис. 64 показаны такие кривые для различных каучуков. [c.186]

Рис. 64. Кривые распределения по молекулярному весу для различных видов каучука

Процесс проводится периодически в аппарат загружается исходная смесь мономера и инициатора, и реакция осуществляется в той последовательности, как записано выше. На рис. Х-35 показаны типичные кривые распределения по молекулярным весам в образующемся полимере для различных моментов времени. Так как молекулярный вес полимера, зависящий от степени полимеризации, является одним из основных факторов, влияющих на свойства полимера, то в процессе его получения, воздействуя на условия протекания реакции, можно получить определенный средний молекулярный вес полимера. [c.240]

Уже отмечалось, что состав и строение нефтяных смол и асфальтенов имеют много общего, прежде всего, это сходство элементов структуры углеродного скелета и их элементного состава. В сырых нефтях и в тяжелых остатках от прямой перегонки нефтей значение величин отношения смолы/асфальтены варьирует, как правило, в пределах от 9 1 до 7 3, а в окисленных битумах и тяжелых крекинг-остатках — от 7 3 до 1 1 [6]. Большая физическая и химическая гетерогенность смолисто-асфальтеновых веществ, слабая термическая стабильность и близость структуры и элементного состава их молекул делают крайне трудной задачу их разделения и нахождения четкой границы раздела, если таковая существует. В распределении по молекулярным весам нефтяных асфальтенов и смол есть известное подобие спектру полимергомологов — от олигомеров до высокомолекулярных полимеров. Различие в элементном составе смол и асфальтенов иллюстрируется данными, полученными разными исследователями на обширном материале нефтей, асфальтов и тяжелых нефтяных остатков. Асфальтены, как правило, осаждались н-пентаном и переосаждались из бензольного раствора смолы си-ликагелевые, т. е. выделенные адсорбционной хроматографией на крупнопористом силикагеле. [c.45]

Соотношения (IX. 1) и (IX.2) обычно называют распределением по молекулярным весам, поскол1>ку для данного вида полимера [c.354]

Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

Распределение констант седиментадип для различных фракций полимера можно связать с распределением по молекулярным весам в образце, так как скорость седиментации пропорциональна молекулярному несу полимера. Однако, как и в случае определения осмотического давления, установление скорости седиментации полимеров с длинными гибкими цепями вызывает некоторые. атрудпения. [c.81]

Как указывалось выше, изменение отношений суммарных пиков в зависимости от молекулярного веса больше, чем расхождение в соответствующих величинах, снятых на различных приборах. Отсюда следует возможность использования масс-спектров, опубликованных в литературе, при условии, что выбор коэффициентов будет основываться не на среднем значении молекулярного веса всего бензгп1а, а на распределении углеводородов анализируемых групп по молекулярным весам. Таким образом, установление распределения по молекулярным весам дает не только более детальную характеристику исследуемого бензина, ио и обеспечивает правильный выбор коэффициентов для расчета группового состава. [c.149]

Соотношения (VIII.I) и (VIII.2) обычно называют, соответственно, молярным (численным) и весовым распределением по молекулярным весам, поскольку для данного вида полимера число звеньев в-молекуле и ее молекулярный вес однозначно связаны между собой. [c.353]

Рис. 109. Весовое распределение по молекулярным весам при поликон-денсаанп в зависимости от степени [юликоиденсацин (по данным Флори) 7-01-10 2 —а-20 л —а = 50 -(-а-ЮО

На рис. П2 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (УПГ.Ю) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепей) и по формуле (УП1.27) (кривая 1 для случая полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = == 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается менее полидисперсный полимер. [c.368]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.46 , c.47 , c.128 , c.165 ]

Фракционирование полимеров (1971) -- [ c.66 , c.67 ]

Поликонден (1966) -- [ c.89 ]

Получение и свойства поливинилхлорида (1968) -- [ c.228 , c.232 , c.241 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.127 ]

Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.31 , c.34 , c.150 , c.206 , c.210 , c.221 , c.231 , c.233 , c.236 ]

Гетероцепные полиэфиры (1958) -- [ c.91 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.347 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.23 , c.42 , c.65 , c.122 , c.161 , c.411 , c.411 , c.418 , c.418 , c.420 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология