Фракционирование полимеров седиментацией

Для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров используют различные методы осмометрический, вискозиметрический, эбулиоскопический, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге, хроматографическое фракционирование, гель-проникающую хроматографию, термодиффузию, турбидиметрическое титрование. [c.129]

Для разделения полимера на фракции, более или менее одинаковые по молекулярной массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или составу (для сополимеров), применяют фракционирование [37—39]. К методам фракционирования относятся седиментация, хроматографическое фракционирование, турбидиметрическое титрование, термодиффузия. [c.38]

Классические методы определения полидисперсности полимеров, такие, как дробное осаждение и растворение, из-за их громоздкости и невысокой точности не в состоянии обеспечить потребности массового анализа. Непригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры (ультрацентрифуги) и невысокой производительности. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам анализа и фракционирования полимеров, при помощи которых возможно разделение самых сложных смесей в режимах, близких к автоматическим. [c.8]

Интегральные и дифференциальные кривые молекулярно-весового распределения чаще всего строят по данным результатов фракционирования. При таком способе принимается допущение, что фракции не перекрывают друг друга. Следовательно, предполагается, что в каждой фракции не содержится макромолекул, молекулярный вес которых больше, чем в большей, или меньше, чем в меньшей, соседних фракциях. Как показывает анализ это допущение снижает точность результатов. Лучше проводить определение молекулярно-весового распределения полимеров скоростной седиментацией в ультрацентрифуге. При этом можно получить значения как молекулярного веса, так и молекулярно-весового распределения для образца. Еще более объективные результаты получаются при сочетании фракционирования и седиментации [c.124]

Как уже отмечалось в главе 4, определение молекулярной массы абсолютными или относительными методами или даже нахождение отношения Му,/Мп во многих случаях недостаточны для полной молекулярной характеристики полимеров. Для понимания механизма образования и химических превращений полимеров, а также для выявления зависимости свойств полимеров от их молекулярных характеристик необходимо иметь точную картину молекулярной неоднородности полимера, т. е. определить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Для анализа кинетики химических реакций достаточно получить картину ММР аналитическими методами (седиментация, гель-проникающая хроматография, турбидиметрия). В случае решения задачи о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобно провести препаративное фракционирование, т. е. разделить полимер на множество узких фракций, для которых определяются свойства, структура и ММР. [c.205]

Этот так называемый средневязкостный молекулярный вес становится равным М,с. при 0=1. Наблюдаемые значения сх находятся в пределах 0,5—2 и часто близки к единице. Измерения вязкости являются таким образом довольно простым средством вычисления приблизительного значения Мю. Для этого необходимо, конечно, определить значения К я и системы полимер—растворитель путем измерения вязкости растворов с известным М,,-. Последний приходится определять методами светорассеяния или седиментации, ь о многие опубликованные данные для обычных систем полимер— растворитель были получены по методикам, доступным для большинства исследователей в этой области. Необходимо только учитывать, что опубликованные ранее данные в значительной части неверны, так как они были вычислены на основании измерений молекулярных весов методом осмометрии на образцах с широким интервалом полидисперсности. Такая совокупность методов, дающих совершенно различные средние величины молекулярного веса, почти неправомерна, если не проведено тщательное фракционирование полимера для получения узкого интервала полидисперсности. [c.111]

Молекулярная масса ПВА в зависимости от условий получе-, ния полимера изменяется от 10 000 до 2 000 000. Значения /( и а в уравнении Марка — Хувинка [г = КМ° , вычисленные с при-, менением различных абсолютных методов определения ММ фракционированного ПВА (осмометрии, диффузии, светорассеяния, седиментации в ультрацентрифуге), приведены в [12, 74]. [c.65]

Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230]

Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конечным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С- 0 при использовании известного приема графического фракционирования [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим графическим фракциям , можно определить 8о и кц этих фракций, рассчитать и распределения по 8о преобразовать в распределения по ММ. По известным значениям 8о и Мь графических фракций можно определить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи [c.327]

Для построения кривой молекулярно-массового распределения (ММР) на основе результатов фракционирования определяют молекулярную массу фракции или какое-либо ее свойство, зависящее от молекулярной массы (характеристическую вязкость [т]], коэффициенты седиментации д и диффузии Ь , вязкость расплавов или концентрированных растворов и т. д.). Кривую распределения можно получить как непосредственно по относительным показателям свойств, так и по средним значениям молекулярных масс. Так, например, для большинства полимеров, кроме упоминавшейся зависимости [т]] = КцМ , существует зависимость между 5 о, >0 и М, которую можно выразить аналогичными уравнениями [c.219]

Таким образом, анализ разветвленных полимеров методами светорассеяния, вискозиметрии и седиментации может проводиться достаточно надежно только при сочетании этих методов и тщательном предварительном фракционировании исследуемых образцов. Эта процедура трудоемкая, требующая больших затрат времени (от 7 до 10 дней), поэтому естественно обращение к гель-проникающей хроматографии как к более прогрессивному методу характеристики полимеров. [c.231]

В отличие от гетерогенных процессов фракционирование смеси вещества в однофазной системе основывается не на перераспределении веществ при установлении равновесия, а на кинетике перемещения компонентов в силовом поле (электрическом, гравитационном) или при наличии градиента концентрации. На этих принципах основаны методы электрофореза, седиментации и диффузии. Если рассматривать сочетание аналитического и препаративного фракционирования, то наибольшее внимание следует уделить электрофорезу. Сложные смеси веществ могут быть с успехом разделены на основе использования этого метода. Во многих случаях он является равноценным по сравнению с лучшими вариантами хроматографии, а для некоторых систем даже превосходит хроматографические методы по эффективности. Особенно важным оказалось использование электрофореза при фракционировании смесей белков и нуклеиновых кислот в колонке, заполненной гелями как природных, так и синтетических полимеров. Степень разделения зон веществ при фракционировании методом электрофореза определяется отношением подвижностей компонентов в электрическом поле. Увеличение высоты колонки здесь также приводит к лучшему разделению компонентов, как и при хроматографии, хотя при электрофорезе нет многократного повторения элементарных актов межфазного переноса. [c.9]

К аналитическим методам фракционирования относятся методы седиментации в ультрацентрифуге, гель-фильтрации и др. Метод седиментации в ультрацентрифуге дает наиболее точные результаты, но как уже отмечалось выше, он очень сложен в аппаратурном оформлении. Широкое применение получил метод гельфильтрации, при котором разделение полимера осуществляется по принципу молекулярного сита . [c.57]

Все перечисленные выще методы, за исключением седиментации в ультрацентрифуге, основаны на зависимости растворимости полимера от его молекулярного веса. Однако в случае ПВХ растворимость обусловлена не только молекулярным весом, но и степенью регулярности, которая в свою очередь связана с кристалличностью. Это обстоятельство крайне осложняет определение молекулярно-весового распределения поливинилхлорида методами, основанными на фракционировании по растворимости, поскольку фракционирование происходит не только по молекулярным весам, но и по степени регулярности. [c.242]

В методы аналитического фракционирования входят ультрацентрифугирование, которым определяют скорость седиментации под воздействием центробежной силы и турбидиметрическое титрование, которое основано на измерении оптической плотности раствора полимера при добавлении осадителя. [c.149]

Значения К я а, приводимые в ранних работах, обычно относятся к нефракционированным образцам с различным молекулярным весом. Экспериментальные исследования показали, что характер распределения по молекулярным весам полимера не влияет на значение а, но величина К, полученная для нефракционированных образцов, несколько больше, чем для фракционированных [32, 64]. Если характер распределения по молекулярным весам исследуемого образца приближается к характеру распределения полимера, для которого были установлены значения К п а, то можно считать, что молекулярный вес исследуемого образца, вычисленный по этому эмпирическому уравнению, приблизительно равен М или (в зависимости от того, каким методом был определен молекулярный вес полимера). Для установления значений К я а. -лучше всего применять метод светорассеяния или седиментации в ультрацентрифуге [72], так как полученные в этом случае средние значения молекулярных весов наиболее близки к средневязкостному молекулярному весу. [c.51]

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м. различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии от М. м. (метод термодиффузии) и др. Выделяемые фракции имеют довольно широкое М.-м. р. Для лучшего разделения фракции рефракционируют. Тем [c.143]

Изучение распределения по молекулярным весам является важным фактором в установлении свойств полимеров. Определение этого параметра с достаточной степенью точности до сих пор затруднительно. Некоторую оценку распределения по молекулярным весам можно произвести по данным определения средневесового и среднечислового молекулярных весов. Наилучшие полу-количественные данные получаются путем исследования фракционирования полимеров, но эти методы имеют ряд ограничений, связанных с различиями в растворимостях, которые в лучшем случае незначительны. Определения седиментационного равновесия и скорости седиментации неоднократно обсуждались как методы исследования полцмеров, но эти методы не разработаны настолько, чтобы можно было применять их в повседневной лабораторной практике. [c.20]

Важнейщими методами характеристики ММР являются методы седиментации в ультрацентрифуге (УЦФ) и гель-хроматографии, а также методы фракционирования, основанные на зависимости растворимости полимеров в критической области (соответствующей началу расслоения системы полимер — растворитель) от молекулярной массы. [c.23]

Выше была рассмотрена в основном седиментация монодисперс-ного вещества. Однако известно, что полимеры неоднородны по величине молекул. Наиболее полную картину полидисперсности дает кривая распределения по молекулярным весам. Однако экспериментальное нахождение кривой оказывается трудно осуществимым. Обычный метод построения интегральных и дифференциальных кривых распределения на основании данных фракционирования в значительной степени условен и даже при идеальном выполнении дает только приблизительную картину распределения. [c.149]

Другая важная характеристика полимера, которую можно установить только наблюдениями и измерениями в растворе, это полидисперсность или молекулярновесовое распределение. Первое указание на ширину этого распределения получают из соотношения между М, , и М , в котором обе величины могут быть установлены соответственно из данных по светорассеянию (или седиментации) и осмометрии (или опреде.яе-нию концевых групп). Более детальные сведения о полидисперсности данного макромолекулярного вещества получаются при ироведении фракционирования, при котором вещество фактически разделяется на фракции различного молекулярного веса, что дает возможность использовать эти фракции для дальнейших экспериментальных исследований. [c.94]

Молекулярно-весовое распределение (МВР) полимеров, в том числе и поливинилхлорида, определяется фракционированием, которое может осуществляться дробным осаждением или дробным растворением, путем осадительной хроматографии, турбидиметриче-ским титрованием и седиментацией в ультрацентрифуге. [c.241]

Полимеры на основе диангидрида цнклопентаптетракарбоновоп кислоты и ароматических днампнов растворимы в воде [ПО]. Поскольку ароматические полиимиды ограниченно растворяются в органических растворителях, исследования о фракционировании и молекулярных массах, результаты которых представлены (табл. 7.4), весьма немногочисленны. Свойства растворов полимеров, полученных из пиромеллитового диангидрида и 3,3 -бис(4-аминофенил)фталида, изучены методами [23, 338, 339] светорассеяния, седиментации, вискозиметрии и электронной микроскопии (табл. 7.2, № 125). Инкремент показателя преломления dn/d в растворе в диметилформамиде при 25 °С составляет 0,231 г на 100 мл. Фракционирование в системе нитробензол—дихлорэтан возможно при температуре 50—60 °С. Полиимид, полученный одностадийной и двухстадийной полициклоконденсацией, имеет молекулярную массу 125 000 и 20 000 соответственно. [c.704]

Два обстоятельства сыграли решающую роль в этой инновации появление гель-пропикающей хроматографии (ГПХ), позволившей значительно ускорить и упростить операции по измерению ММР, и непрерывно возрастающие требования к качеству полимерных материалов. До применения ГПХ для получения кривой ММР полимера приходилось проводить исключительно трудоемкое фракционирование с помощью хроматографических колонок с последующим измерением вязкости отдельных фракций. Другие аналитические способы светорассеяние, турбодиметрия, осмометрия, седиментация позволяли получать только отдельные значения средних молекулярных масс полимера. Полностью автоматизированная методика измерения ГПХ позволяет сразу получить информацию и о форме кривой ММР, и о любых средних значениях молекулярных масс, которые вычисляются из кривой ММР. [c.69]

Молекулярно-массовое распределение поликапроамида, полученного в результате анионной полимеризации, было изучено методом скоростной седиментации в ультрацентрифуге [166]. В результате этих исследований было показано, что равновесное распределение поликапроамида по молекулярной массе соответствует теоретическому распределению Флори и отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой равно 2,05. Экспериментальная кривая молекулярномассового распределения полидодеканамида, расфракционированного на 50 фракций, также соответствует теоретической кривой [188]. По-видимому, теоретическое распределение по Флори — Шульцу справедливо и для поликапроамида. Противоречивость имеющихся в литературе данных по молекулярно-массовому распределению полиамидов обусловлена несовершенством методик фракционирования в связи со значительными трудностями четкого разделения полиамидов на узкие фракции при осаждении этих кристаллических полимеров из раствора. Используя метод фракционирования полиамидов путем распределения полимера между двумя жидкими фазами в смеси фенол — вода или крезол — бензин, удается получить большое число фракций полиамида— до 30—60. Разумеется [180], чем меньше число фракций полимера получено в результате фракционирования, тем сильнее отличается дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения полиамида от нормального распределения по Флори — Шульцу. [c.68]