Сшивание при облучении

При облучении в вакууме процесс сшивания значительно преобладает над процессом деструкции, при этом увеличение содержания метиленовых звеньев в сополимере приводит к увеличению плотности сшивания. При облучении на воздухе происходит в основном деструкция сополимера. Fia термомеханических кривых образцов сополимера, облученных в вакууме, выше температуры плавления появляется плато высокоэластич-ности. Разрушаюш,ее напряжение при растяжении в интервале температур 20—250°С у облученных в вакууме сополимеров, содержащих 20—50% (мол.) ТФЭ, выше, чем у необлученных (например, в 5—8 раз при 150°С), и имеет максимальное значение при дозе излучения 0,25—0,50. МДж/кг (25—50 Мрад). Относительное удлинение при разрыве достигает максимального значения при 150°С после облучения дозами 0,05— 0,1 МДж/кг (5—10 Мрад) [56]. [c.132]

Наибольшее внимание при изучении действия облучения уделяется полиэтилену [329, 334—337]. Интересная работа, в которой делается попытка объяснить механизм сшивания при облучении полимеров Р-лучами, проведена исследовательской группой фирмы Дженерал Электрик [335]. Облучению были подвергнуты полиэтилен, нормальный углеводород 28 и полиметилен высокого молекулярного веса ( 1-10 ). Полиметилен является линейным, тогда как полиэтилен сильно разветвлен. Фактически в одном грамме полиэтилена будет примерно столько же концевых групп, как и в одном грамме нормального углеводорода gg. [c.296]

Сшивание и деструкция могут протекать одновременно, но в зависимости от условий один из этих процессов преобладает. С. А. Павлова, С. Р. Рафиков и Б. Л. Цетлин [8] представили экспериментальные доказательства одновременного протекания процессов деструкции и сшивания при облучении полиамидов. Суммарный эффект воздействия излучения в этом случае сводится к сшиванию. [c.275]

При у-облучении полиакрилонитрила в воздухе и в вакууме идут процессы деструкции и сшивания. При облучении в вакууме образуются С = С-связи, на воздухе — связи С = С и С = О При действии радиации на растворы полиакрилонитрила (в случае низких концентраций растворов) вязкость растворов уменьшается, гелеобразования не происходит 28. в качестве термостабилизаторов полиакрилонитрила предлагаются фосфат пиридина, фосфат или сульфат р-нафтиламина коричная кислота и ее [c.713]

НОСТЬ облучения 0,5 Мрад/ч) резины на основе сополимера ТФЭ и пропилена размягчаются в результате деструкции, а резины на основе диметилсилоксанового каучука становятся более твердыми вследствие дополнительного сшивания. При облучении резин на основе комбинации этих каучуков их прочностные и эластические характеристики изменяются по кривой с максимумом, который наблюдается при соотношении каучуков, равном 1 1. Предполагают, что процессы деструкции одного каучука компенсируются процессами сшивания другого. [c.142]

При окислении пленок СКВ, СКД и СКН цепи сшиваются более интенсивно, чем в вакууме. Так, радиационно-химический выход сшивания при облучении СКН-26 в кислороде равен 43, а в вакууме—10. Увеличение выхода сшивания наблюдается и при облучении на воздухе полибутадиенов и их сополимеров с акрилонитрилом (СКН-18, СКН-40) [366]. [c.162]

Постулировано, что образование происходит в результате реакций электронов, находящихся в возбужденном состоянии, или электронов двойных связей. Механизм образования сшивок с участием свободных радикалов играет большую роль в поперечном сшивании при облучении, поскольку отжиг после облучения может вызывать увеличение выхода поперечных сшивок. Все же влияние температуры на образование поперечных сшивок определить нелегко, ибо пока не существует чувствительного метода измерения степени поперечного сшивания при комнатной или прн более низкой температуре. Следует определять растворимость при повышенных температурах или степень набухания, либо зависимость напряжения от нагрузки для полимера в каучукоподобном состоянии. Таким образом, после облучения при температуре жидкого азота для определения степени поперечного сшивания полимер необходимо нагревать выше комнатной температуры. Такое нагревание способствует образованию дополнительных поперечных сшивок в результате рекомбинации свободных радикалов. [c.420]

Погружение образцов эпоксидных композиций в ацетон йа 48 ч подтвердило вывод о преобладании процесса сшивания при облучении до поглощенной дозы 0,1 МДж/кг и одновременно позволило обнаружить весьма любопытный эффект чешуйчатого растрескивания (рис. 28), являющегося результатом возникающих в образцах внутренних напряжений при образовании пространственной сетки полимера и сопровождающего радиолиз процесса газовыделения. Показано, что набухание композиции в ацетоне по мере возрастания поглощенной дозы излучения уменьшается. [c.50]

Доза, необходимая для протекания сшивания при облучении ПВХ в вакууме, равна i 1-10 —1,5-10 рентген, однако следует иметь в виду, что при облучении пленок ПВХ наблюдается [c.61]

Введение в натуральный каучук различных галогенсодержащих соединений снособствует увеличению эффективности радиационного сшивания в результате увеличения выхода свободных радикалов [153—156]. Присутствие в латексах натурального каучука воды также приводит к более интенсивному сшиванию при облучении [154—159]. Введение перед облучением в натуральный каучук обычных вулканизующих агентов, в том числе и серы, пе влияет [160] на эффективность процесса радиационного сшивания. Сера при облучении при 25° присоединяется к каучуку и несколько уменьшает эффективность радиационного сшивания [161]. Некоторые наполнители способствуют радиационному сшиванию, возможно, вследствие химического присоединения макромолекул каучука к поверхности частиц наполнителя. При радиационной привитой сополимеризации стирола и натурального каучука квантовый выход свободных радикалов, образующихся в молекулах каучука и инициирующих процесс, ( ир равен 0,26 [162]. Активность образующихся радикалов при инициировании привитой полимеризации ниже, чем в процессе образования поперечных связей возможно также, что в присутствии стирола свободные радикалы образуются в меньших количествах. [c.179]

В исследованных процессах сшивания сополимерам бутадиена со стиролом было уделено большее внимание, чем гомополимерам бутадиена [171, 175—178]. Введение в состав полимера звеньев стирола снижает эффективность процессов сшивания при облучении сополимера бутадиена, содержащего 23% стирола, у-лучами составляет 17—18,5 эв [179]. Это увеличение i n i обусловленное наличием в цепи стирола, несколько выше рассчитанного на основании молярной аддитивности (квантовый выход поиерб чных связей Сдс образующихся при звеньях стирола, составляет 0,045—0,060, при звеньях бутадиена — 3,6—4,0) [172]. Это явление было объяснено поглощением энергии звеньями стирола. Низкое значение /a, равное примерно 0,07, было найдено для сополимеров бутадиена с метилметакрилатом, по звеньям которого происходит разрыв макромолекулы [172]. Неожиданно низкое значение Е ., равное примерно 3 эв, было установлено при облучении БСК а-лучами [180]. Введение в состав сополимера бутадиена и стирола звеньев метакриловой кислоты привело к повышенному образованию при облучении поперечных связей [180-182]. [c.182]

Чарлсби [1605] считает, что высокие скорости сшивания при облучении ненасыщенных полиэфиров связаны с протеканием цепных радикальных реакций полимеризационного типа. [c.109]

Твердость в большей степени зависит от процесса структурирования, т. е. от густоты пространственной сетки, образующейся при сшивании молекул полимера. При облучении ФКП-1 до дозы 1000 Мрд твердость увеличивается почти в 2 раза (рис. 1). По-видимому, столь значительное возрастание твердости обусловлено в первую очередь структурированием наполнителя-—нитрильноРо каучука, у которого число актов сшивания при облучении примерно в 5 раз превышает число актов деструкции [1]. При дальнейшем увеличении дозы облучения твердость ФКП-1 начинает снижаться, но даже ири дозе 2000 Мрд все еще остается выше первоначального значения. Снижение твердости, вероятно, связано с деструкцией наполнителя — древесной муки (целлюлозы) деструкция начинает сказываться сйльнее после завершения процесса сшивания каучука. [c.349]

Известно, что при температурах ниже температуры стеклования пластиков [404] и каучуков [355 и др.] их скорость сшивания очень мало зависит от температуры. Так, процесс сшивания полиэтилена ниже Гс имеет энергию активации, равную-нулю, а при температурах выше Тс около 4,2 кДж/моль для СКН-26 (без защитных добавок) энергия активации этого процесса в области температур ниже и выше Тс составляет примерно 0,4 кДж/моль и 4,0 кДж/моль соответственно. Однака после прогрева каучуков (СКН-26 и г с-полибутадиена) перед облучением в условиях, обеспечивающих термическое разложение кислородсодержащих групп, выход сшивания при облучении каучуков в вакууме при температурах выше их Тс снижается. Исследование температурной зависимости выхода сшивок показало, что после разложения кислородсодержащих групп (вероятно, пероксидов) или при подавлении их влияния путем введения фенил-р-нафтиламина процесс сшивания каучука (СКН-26) практически не зависит от температуры в интервале от —196 до 75 °С. Вероятно, при комнатной температуре ивыше-распад пероксидов сенсибилизирует процесс образования меж-молекулярных связей, а при температуре —196 °С этого непро- исходит. [c.193]

Обнаруженное увеличение радиационно-химического выхода сшивания при облучении блока позволило предположить, что наряду с процессом межмолекулярного сшивания протекает и внутримолекулярное сшивание, не влияющее на содержание гель-фракции в облученном полимере. В дальнейшемЗ 4"Зб5 помощью спектроскопических исследований установлено образование цикли- [c.78]

Подробно изучено влияние у-излучения на полиэтилен с добавкой ионола (2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол). С использованием методов ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, путем определения вязкости растворов и термомеханических характеристик полимера выявлены общие закономерности влияния этого стабилизатора он почти полностью подавляет процесс сшивания при облучении в вакууме (антирадное действие) и предотвращает термоокисление полимера в течение ограниченного времени (на термограммах при Т >Тпл экзотермические пики сглажены). [c.140]

В работе [488] показано, что при 25—90 °С сшивание более эффективно протекает в полиэтилене, находящемся в аморфном состоянии. Однако при температурах выше 90—100 °С наблюдается более эффективное сшивание при облучении полиэтилена в кристаллическом состоянии- Эффективность радиационного сшивания кристаллического полиэтилена при 130°С в два раза выше, чем аморфизированного такого же молекулярного веса. [c.181]

В результате сравнения стабильности нри облучении показано, что диметилсилоксановые полимеры несколько более устойчивы к поперечному сшиванию при облучении электронами с энергией 2 Мэе, чем полиэтилен при облучении электронами с энергией 0,8 Мэе [464]. В образце (СцНзСНзЗЮ). -, который получил 186 мрэф, образуются поперечные связи в той же стенени, что и в образце [(СНз)2310]ж, который получил 10 мрэф. Это значительное различие в чувствительности полимеров сделало возможным использование облучения для вулканизации эластомеров, в результате которой получают силиконовые каучуки с важными физическими свойствами [149, 150, 464], а также нрименение их в источниках излучения очень высокой энергии [148, 464]. [c.208]