Полимеры оптически чувствительные

Коэффициент С весьма чувствителен к химическому строению полимера. Особенно интересны в этом отношении теплостойкие ароматические полимеры. Оптическая чувствительность данных систем на порядок выше оптической чувствительности традиционных полимеров. В табл. 1У.8 приведены [50] оптико-механические свойства ряда полимеров, причем полимеры размещены в порядке убывания коэффициента оптической чувствительности по напряжению Се. [c.251]

Только на основе литьевых некристаллизующихся полиуретанов сложноэфирной природы удалось получить прозрачные, оптически чувствительные полимеры с модулем Юнга от 1 до 10 МПа. Эти полиуретаны успешно используются для изучения распределения напряжений. Например, применение их в модельных конструкциях для определения давления горных пород на шахтные крепления позволяет повысить безопасность работы шахтеров. [c.548]

В настоящее время имеется два подхода для численной оценки коэффициента оптической чувствительности С для полимеров на основании хими- [c.237]

Среди оптически чувствительных материалов подавляющее большинство — полимерные материалы. Величина Са для них определяется в первую очередь химическим строением полимера (в пределах одного физического состояния — стеклообразного или высокоэластического). Для количественной оценки влияния химического строения повторяющегося звена полимера на коэффициент оптической чувствительности по напряжению С а предложено соотношение [61] [c.208]

Для определения инкрементов С согласно изложенному выше принципу решалась избыточная система уравнений, составленная на основе уравнення (6.96) для многочисленных полимеров. Решение проводилось по методу наименьших квадратов. Расчет показал [61], что для достаточно хорошей оценки влия-Таблица 6.5. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению Сд представителей различных классов линейных полимеров [c.209]

Высокая оптическая чувствительность этих полимеров обусловлена их строением — наличием большого числа ароматических ядер и конденсированных циклов, характеризуемых значительной анизотропией поляризуемости. Соединения, насыщенные атомами азота, серы и ароматическими ядрами, как это следует из табл. 6.5, обладают наиболее высокими значениями Са. В случае ароматических полимеров большое влияние на оптическую чувствительность оказывает также тип замещения ароматических ядер в основной цепи. Полимер, в котором замещение происходит в пара-положении, обладает более высокой оптической чувствительностью, чем полимер, у которого ароматический цикл в основной цепи замещен в мета-положении (при прочих равных условиях). [c.213]

Наличие большого числа полярных групп приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и повышению температуры стеклования, но снижает оптическую чувствительность. Для данного ряда полимеров такая закономерность наблюдается в отношении группы С = 0. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, она снижает общий положительный эффект. То, что группа С = 0 является носителем отрицательного эффекта, отмечалось ранее [70]. Здесь имеется полная аналогия с противоположным влиянием полярных групп на температуру стеклования Tg и температуру интенсивной термической деструкции Td (см. гл. 3). [c.213]

В качестве оптически чувствительных материалов для моделей и покрытий обычно используют сетчатые полимеры, например отвержденные эпоксидные смолы. [c.319]

Другим важным показателем оптических свойств полимеров является коэффициент оптической чувствительности по напряжению Со, представляющий собой коэффициент пропорциональности между величиной двойного лучепреломления Ап и напряжением а, которое вызывает это двойное лучепреломление [c.251]

Известно, что на упругое механическое Поведение стеклообразных полимеров, характеризуемое модулем упругости Е и температурой стеклования Тц, могут влиять два фактора — жесткость Цепей и энергия межмолекулярного взаимодействия. Те же фак- торы влияют и на коэффициенты оптической чувствительности. Полимеры, в состав которых входят группировки типа О О [c.251]

Высокая оптическая чувствительность этих полимеров обусловлена их строением — наличием большого числа конденсированных ядер, характеризуемых значительной анизотропией поляризуемости. Соединения, насыщенные атомами азота, серы и ароматическими ядрами, как это следует из табл. 1У.8, обладают наиболее высокими значениями Са (интересно, что те же полимеры обладают и высокими значениями п). [c.251]

В восьмой главе на основании формулы Лоренц-Лорентца получены уравнения для расчета показателя преломления полимеров и сополимеров по их химическому строению. Для определения коэффициента оптической чувствительности по нагфяжению предложены эмпирический и полуэмпири-ческий подходы, в коох)рых оценивается вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия соответствующим инкрементом. С использованием полученных зависимостей величины коэффициента оптической чувствительности по напряжению от химического строения повторяющегося звена полимера оценен вклад различных атомов и полярных фупп на величину такого коэффициента, и предложен полимер с уникальными для метода динамической фотоутфугости свойствами. [c.16]

Наличие большого числа полярных групп приводит к снижению оптической чувствительности. В этом отношении влияние полярных групп противоположно тому влиянию, которое они оказывают на температуру стеклования. Для данного ряда полимеров такая закономерность наблюдается в отношении С = [c.262]

Одним из основных способов улучшения механических свойств линейных полимеров является их вытяжка. Чтобы зафиксировать ориентированное состояние, полученное в результате вытяжки, полимер охлаждают до температур меньших температуры стеклования. Возникающая анизотропия свойств полимеров отражает анизотропию в ориентации макромолекул. Поэтому, измеряя величину анизотропии каких-либо свойств полимера можно получать информацию о степени ориентации его макромолекул. Одним из наиболее чувствительных индикаторов является двойное лучепреломление (оптическая анизотропия) значение коэффициента двойного лучепреломления Лп часто используется в качестве меры ориентации полимера. Установлено, что Дге линейно связан со средним квадратичным отклонением ориентации макромолекул от изотропного состояния. [c.187]

Наличие большого числа полярных С = О - групп приводит к снижению оптической чувствительности. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, эта группа снижает общий положите.льный эффект. То, что С = О - фуппа является носителем отрицательного эффекга, отмечено в работе [206] и подтверждено [ 100] при и чении оптико-механических свойств полимеров, приведенных в табл.30. [c.239]

Из наиболее обоснованных физических методов можно назвать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Измеряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения Ш и характеристическая вязкость [т]] - непосредственно определяются размерами молекулярных клубков. При этом зависимости X, Уп[т]] от молекулярной массы для разветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X - / (М), является относительно более чувствительным благодаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности. [c.340]

Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. [c.408]

Величина изменяется в очень широких пределах в зависимости от химического строения полимера - от небольших отрицательных значений для полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола до очень больших положительных значений, характерных для ароматических полимеров. Высокая оптическая чувствительность этих полимеров обусловлена их строением наличием большого числа конденсированных ядер, характеризуемых значительной анизотропией полярности. Соединения, насыщенные атомами азота, серы и ароматическими ядрами, как это следует из табл. 30, обладают наиболее высокими значениями Сд Большое влияние на оптическу ю чу вствительность оказывает также тип замещения ароматических ядер. Паразамещение способствует увеличению С.. [c.239]

Приведенная расчетная схема для определения коэффициента оптичесюй чувствительности дает возможность оценить ожидаемую оптическую чувствительность полимера и имеет определенное значение для синтеза полимеров, пригодных для использования в поляризационно-оптическом методе исследования напряжении (метод фотоупругости). [c.242]

Для того чтобы получить оптически чувствительные полимеры, различа-ощиеся по своим термическим и оптико-механическим показателям, для син- [c.255]

Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подходом представляет интерес другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения иа физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишб 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические параметры полимера. В результате, написав на бумаге формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры (показатель преломления и коэффициенты оптической чувствительности), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения-и др. [c.4]

Физические методы измерения напряжений основаны на зависимости физических свойств материала от внутренних напряжений. Поскольку к наличию внутренних напряжений чувствительны многие свойства тел (оптические, электрические, магнитные, размеры кристаллической решетки, внутреннее трение, твердость), эта группа методов весьма обширна. Широко применяется оптический метод, основанный на эффекте искусственного двойного лучепреломления, возникающего под действием напряжений. При освещении таких оптически активных материалов поляризованным светом появляется окраска или картина чередующихся полос интерференции, но которым рассчитывают внутренние напряжения [243—253]. Метод оказывается весьма удобным для материалов, обладающих оптической активностью (кристаллов, неорганических стекол, некоторых полимеров). Метод широко применяется для измерения напряжений в различных (стеклянных) деталях электровакуумных приборов [254—260]. В случае слоистых пластиков и стеклопластиков напряжения в связующем также могут быть измерены по двойному лучепреломлению света [261, 263—266]. Поляризационно-оптический метод может быть применен для тонких оптически чувствительных покрытий на непрозрачной подложке, например для электроизоляционных пленок на металлах [206, 262, 267, 270], для которых обнаружено хорошее совпадение значений напряжений с результатами, полученными консольными методами [206]. Иногда, применяя ноляризационно-онтический [221, 271] метод, удается измерять внутренние напряжения в реальных клеевых системах, например в конструкциях из оргстекла, оптического стекла. [c.236]

Для проверки соотношения (19) авторы использовали только высокомолекулярные фракции полимера, менее чувствительные к влиянию концевых асимметрических групп. Оптическая активность полимера практически не зависит от конверсии. Стереоконтроль осуществляет алкильная группа асимметрического спирта, сохраняющаяся в катализаторе [c.377]

Метод наложения давления на защемленную по контуру пленку полимера имеет весьма ограниченную область применения. Оптический метод может использоваться для исследования внутренних напряжений в полимерных покрытиях, нанесенных на прозрачную оптически чувствительную подлджку. Консольный метод исследования внутренних напряжений может использоваться практически почти во всех случаях. Единственным условием его применения является упругость подложки. Метод прост в конструктивном оформлении, может использоваться в широком [c.157]

Таким образом, приведенная расчетная схема для определения коэффициента оптической чувствительности дает возможность оценить ожидаемую оптическую чувствительность полимера и имеет определенное значение для синтеза полимеров с заранее заданными свойствами. Следует также отметить, что высокая оптическая чувствительность теплостойких полимеров может иметь большое практическое значение при использовании их в качестве моделей в поляризационно-оптическом методе исследования напряжений. Недостатки обычных полимерных материалов заключаются, с одной стороны, в отчетливо выраженных релаксационных процессах при механическом нагружении и, с другой стороны, в малой оптической чувствительности. Чтобы получить отчетливую картину распределения напряжений в конструкции, необходимо прикладывать достаточно большие напряжения, которые, однако, нежелательны вследствие интенсивно развивающихся релаксационных процессов (ползучесть и релаксация напряжения). Наличие материалов, обладающих чрезвычайно высоким коэффициентом оптической чувствительности, позволяет применять их при сравнительно малых нагрузках, при которых релаксационные процессы слабо выражены и практически выполняется закон Гука. [c.265]

Повышенный интерес к исследованию оптически активных полимеров обусловлен с одной стороны наличием ценных свойств по сравнению с рацемическими полимерами, а с другой — новыми широкими возможностями, которые открывает оптическая активность как чувствительный индикатор тонких различий в структуре полимеров. Оптически активные полимеры представляют большой интерес для исследования механизма стереоспецифического катализа. Уже имеющиеся данные позволяют сделать ряд важных теоретических заключений. Именно в стереоспецифической полимеризации установлена существенная роль для стереоонецифического катализа асимметрической адсорбции, предполагавшейся ранее [144], найдено, что асимметрический катализ протекает в результате образования асимметрических комплексных катализаторов при модифицировании активных центров. Эти результаты целиком подтверждают точку зрения на механизм асимметрического катализа [144]. [c.76]

Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения f/гИл]- а по оси абсцисс M/fTj], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину aj— г- Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина o,j — 0.2 изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит От строения скелета JienH, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годы Э. В. Фрисман и сотр. показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от Термодинамического йзаимодеиСтвия полимера с растворителем, т. е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. [c.486]

Верхний предел области определяется условием разбавленности растворов, которое можно записать в виде С < [г]] где [г)] - характеристическая вязкость, а нижний предел концентрации обусловлен чувствительностью оптической системы регистрации седимента-ционной границы. При исследовании полимеров широко применяют рефрактометрические методы регистрации границы, из которых наибольшей чувствительностью обладает метод поляризационной интерферометрии. [c.326]

Инфракрасная спектроскопия ГИКС) позволяет вьывить температурные переходы в полимерах по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение ко всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны первые два показателя, тогда как фазовые переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности. Результаты ИКС анализа коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако этот метод не получил широкого распространения ввиду сложности обработки результатов. [c.377]

Это соотношение было проверено на модельных соединениях и показано, что его можно успешно применить для корреляции конформаций в растворе и (или) геле каррагинана [34], агара [35], некоторых арабиноксиланов [36] и полимера 3-0-метил- )-глю-козы из My oba terium smegmatum [37] с учетом конформаций для твердого состояния. К сожалению, этот метод анализа усложняется, если в молекуле имеются хромофоры, поглощающие в доступной УФ-области спектра, которые оптически активны и чувствительны к общей конформации молекулы, так как такие хромофоры могут искажать истинное значение оптического вращения. [c.296]

Как указывалось ранее, методы, которые дают средневесовое значение молекулярного веса, мало чувствительны к наличию низкомолекулярных примесей, если присутствие последних не вызывает деструкцию или структурирование полимера, а также существенного изменения измеряемой величины, как, например, наличие окрашивающих и опалесцирующих примесей.при оптических измерениях, поверхностно-активных примесей при вискозиметрии и т. п. [c.15]

В обоих этих определениях отсутствует строгость. В первом определении вопрос о том, что имеется в виду, когда говорят один сорт молекул , остается открытым. В обычном химическом смысле молекулы различного изотопного состава одинаковы, однако во многих случаях, включающих даже определенные химические исследования, изотопные соединения являются примесями. Смесь кетоэнольных таутомеров можно рассматривать как чистое соединение , если в некоторой реакции все вещество реагирует как в одной, так и в другой форме. Однако с физической точки зрения такая система, очевидно, содержит более одного сорта молекул и не является чистой . Аналогично положение и с оптически активными изомерами. Возможно даже, что подбором соответствующего катализатора можно изменить пропорциональное распределение органических молекул по состояниям их ядерного спина [35]. Если это действительно так, то ядерно-спиновый изомер также следовало бы рассматривать как примесь. Полимеры представляют особую проблему молекулы различного молекулярного веса с различными разветвлениями или пространственной конфигурацией можно рассматривать или не рассматривать как примеси в зависимости от точки зрения исследователя [73, 78]. Второе определение чистоты оставляет открытым вопрос о том, сколь малое изменение состава ощутимо при выбранном методе анализа. По мере роста чувствительности и тонкости аналитических методов количество примеси, удовлетворяющее понятию чистый , будет уменьшаться. Таким образом, нельзя дать универсального и точного определения чистоты. Чистоту образца можно определить точно только в зависимости от применяемой высокочувствительной аналитической техники, а также в зависимости от целей исследования. Глубокий обзор концепций химической, индивидуальности и чистоты, а также критериев чистоты дал Тиммермане [130]. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология