Сохранение конфигурации и диэлектрическая проницаемость

Для этих растворителей разница в кислотности для среды и С — Н-кислоты (Ap/ir 5) меньше, чем требуется для того, чтобы обеспечить сохранение конфигурации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Это различие в значении Д рЛГ , необходимое для обеспечения стереоспецифичности, может быть связано в большей степени с различием в скоростях для конкурентных реакций рацемизации, чем для стадий связывания протона. [c.111]

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

Сходство между этими механизмами и механизмом катализируемого основаниями дейтеро-водородного обмена (см. гл. III) очевидно. При реакции обмена дейтерий — водород сохранение конфигурации также характерно для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Один из возможных механизмов сохранения исходной конфигурации в случае обмена дейтерий — водород зависит от способности входящего в ионную пару катиона металла вращаться вместе со связанными с ним лиганда- [c.171]

Стереохимия электро( )ильного замещения у насыщенного атома углерода также зависит от растворителя. Например, если проводят реакцию дейтерообмена типа (76) в протонных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (грег-бути-ловый спирт), то замещение происходит с сохранением конфигурации. В протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (метанол, гликоль) имеет место обращение конфигурации, а в апротонных растворителях наблюдается полная рацемизация (диметилсульфоксид, диметилформамид) [56]. Крамом составлена схема, учитывающая все экспериментальные данные [56]. Постепенное изменение характера реакций в растворителях, способствующих сохранению конфигурации, ее [c.85]

Прежде чем выдвигать с какой-либо определенностью химический механизм действия карбогидраз, необходимо выяснить два обстоятельства во-первых, какая именно связь в молекуле субстрата расщепляется под действием фермента и, во-вторых, сопровождается ли расщепление сохранением илн инверсией конфигурации превращаемой связи. Ясно, что только этих сведений недостаточно для выявления полной картины действия фермента на уровне перестройки электронных структур в ходе катализа для этого обычно необходимы исследования скоростей реакций в тяжелой воде, изучение влияния индукционных, стерических и гидрофобных факторов на эффективность реакций, pH, температуры, ионной силы, диэлектрической проницаемости, давления и т. д. и, наконец, создание по возможности адекватных неферментативных моделей аналогичных процессов. [c.169]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

В начале 1960-х годов были получены первые доказательства особого поведения сульфонов в реакциях изотопного обмена водорода, которые состояли в следующем [1, 21—24]. Оказалось, что при катализе основанием Н/В-обмен оптически активного 2-октил-фенилсульфона (XXXVIII) происходит с высокой степенью сохранения конфигурации даже в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. [c.168]

В малополярных растворителях ( -ВиОН и ТГФ) диссоциация ионной пары на свободные ионы происходит в малой степени, поэтому степень сохранения конфигурации высока. Вследствие большей диэлектрической проницаемости ДМСО в этом растворителе диссоциация протекает быстрее, чем вращение иона аммония внутри ионной пары, поэтому обм/ рац = 1 (табл. 63). Увеличение концентрации аммиака в ТГФ приводит к увеличению концентрации ионных пар в растворе, поэтому скорость их диссоциации должна возрастать (скорость внутреннего вращения остается постоянной), а это должно приводить к снижению величины обм/Арац, что и наблюдается (табл. 63). , [c.185]

Эти механизмы реакций, протекающих с сохранением конфигурации, по-видимому, справедливы лишь для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Во всех случаях стерео-специфические механизмы, зависящие от образования ионных пар, конкурируют с нестереоспецифическими механизмами, зависящими от диссоциации ионных пар. Скорость последнего процесса в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью меньше, чем в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Тот же эффект должен препятствовать атаке протона с тыльной стороны карбаниона внутри ионной пары. Это приводит к образованию ионов, разделенных продуктом реакции (produ t- [c.104]

Первое указание на то, что карбанионы, стабилизированные группами, связанными с элементами второго периода, отличаются от вышеописанных карбанионов, заключалось в следующем. Оказалось, что под действием основания обмен водород — дейтерий для оптически активного 2-октилфенилсульфона протекает с высокой степенью сохранения конфигурации даже при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, которые ранее квалифицировались как растворители, вызывающие рацемизацию или обращение конфигурации [17]. В последующей работе были тщательно измерены величины /Собм/А рац для метанола, смеси диметилсульфоксида и метанола, этиленгликоля, трет-бутилового спирта [18], а также смеси 67% этанола и 33% воды [19]. Затем было определено отношение обм/А рац для метанола [20]. Величина этого отношения скоростей сильно изменяется от 10 для смеси диметилсульфоксид — метанол или метанола до 1980 в трет-бутиловом спирте в некоторых условиях [18]. [c.119]

Стереохимия реакции расщепления третичных и вторичных спиртов, а также некоторых кетонов необычайно чувствительна к природе растворителя. В этом можно убедиться, рассматривая табл. 42 [12]. В ней представлены результаты опытов, проводившихся в весьма различных условиях. Так, температуру изменяли в интервале от 72 до 237°, концентрации исходного спирта и основного катализатора колебались от 0,1 до 2 молъ1л, а значения рК электрофильного реагента — от 16 до 27. Несмотря на это, очевидно существование связи между пространственной направленностью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар маловероятно, способствуют сохранению конфигурации. Растворители же с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар во.зможно, благоприятствуют образованию продукта с обращенной конфигурацией. Кроме того, пространственная направленность реакции может быть приближенно скоррелирована с молярностью доноров протона в среде. Чем меньше концентрация донора, тем больше отношение констант скорости образования продуктов с исходной и с обращенной конфигурацией (А сохр/ обращ)- [c.157]

Концентрация доноров протонов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, по-видимому, не существенна для протекания реакции с сохранением конфигурации. Например, расщепление 2,3-дифенил-3-метилпентанола-2 действием трет-бу-тилата калия в трет-бутиловош спирте при 150° протекает с сохранением конфигурации на 95%, тогда как в 0,4 М растворе этилен-глико.ттята калия в диэтиленгликоле при 150° реакция приводит [c.157]

Механизм сохранения конфигурации. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (в которых способность ионных пар к диссоциации невелика) способствуют сохранению конфигурации наряду с большим количеством продукта с исходной конфигурацией образуется немного рацемического продукта. Пространственная направленность мало зависит от концентрации, изотопного состава и кислотности электрофильного агента в широком интервале значений рКа- Стереохимия реакции совершенни не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь незначительно — от ее первичной структуры. Степень сохранения конфигурации не изменяется существенным образом, если катионом в основании является ион одного из щелочных металлов. Однако если катионом служит четвертичный аммониевый ион, то вместо сохранения конфигурации имеет место полная рацемизация. Природа заместителей, которые не стабилизируют карбанион и кото- [c.168]

Как и в случае разрыва С — С-связи, наблюдается приблизительная корреляция между диэлектрической проницаемостью среды и пространственной направленностью реакции электрофильного замещения с азотом в качестве уходящей группы (см. табл. 49). Результаты варьируют от преимущественного сохранения конфигурации (78% в /прет-бутиловом спирте) до умеренной инверсии (32% в воде). Однако в целом для реакций электрофильного замещения с азотом в качестве уходящей группы характерна тенденция к сохранению конфигурации. Так, диметилсульфоксид и метанол в этом случае способствуют сохранению конфигурации, тогда как в случае анионного разрыва С — С-связи первый вызывает рацемизацию, а второй - обращение конфигурации. Склонность алкилдиимида распадаться без изменения конфигурации связана, по-видимому, с наличием кислотного протона в са мой уходящей группе, что способствует протеканию реакции по механизму сохранения конфигурации (см. ниже). [c.178]

В каждом конкретном случае, по-виднмому, зависит главным образом от природы растворителя. В диметилсульфоксиде — апротоином, полярном, хорошо ионизирующем растворителе — происходит в значительной степени рацемизация. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как бензол, диоксан, трет-бутиловый спирт, преобладает сохранение конфигурации. В протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в этиленгликоле и диэтиленгликоле, происходит преимущественно обращение конфигурации. Кроме того, стерический ход реакции [c.375]