Цейзе соль структура

Рис. 12.21. Структура аниона соли Цейзе и ферроцена.

Несмотря на то что оба эти расчета были основаны на предположении, что комплексы имеют структуру, в которой этилен сохраняет плоскую геометрию, а рентгенографические исследования соли Цейзе указывают на определенные отклонения от этой структуры, в обоих случаях было найдено значительное смешивание а- и л-орбиталей этилена, обусловленное тем, что и те, и другие взаимодействуют с одними и теми же орбиталями металла. В частности, для комплекса Рс1 орбиталь а+ получает примерно 0,1 за счет /-орбиталей металла. [c.283]

Рис. 378. Карта электронной плотности в структуре соли Цейзе

Относительно природы связи между платиной и олефином высказывалось много различных утверждений спекулятивного характера. Для аниона соли Цейзе предлагались, например, следующие структуры 13, 33] [c.525]

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (кн. I, стр. 251) для углерода в разных его валентных состояниях хр , хр. В случае переходных металлов наряду с 5- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также -орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет хр -гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цейзе [С2Н4Р1С1з1 К , рассматривается как имеющий зр -гибридизованные орбитали металла тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют р -гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа яр положена в основу тригонально-бипира-мидальпых комплексов типа Ре(С0)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Одпако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонилах или в анионе Ре(СК) "при предположении об односвязности с металлом каждой группы СО или СК и данные о сокращенном расстоянии М—С и увеличенном С—О, заставляют предположить известную степень двоесвязности в связях металла с углеродом групп СОи СК за счет предоставления металлом своих электронов. Вследствие этого для ряда комплексов приходится привлекать представление о резонансе с участием структур, [c.460]

Изменения структуры олефинов, происходящие в результате координации [366, 367]. Как указывалось в разд. 2.2, обратное зт-связывание приводит к увеличению длины связи С—С в координированных алкенах и снижает частоту валентных колебаний С—С. Последняя спектроскопическая характеристика с трудом поддается идентификации и поэтому практически бесполезна. В комплексах, в которых имеется металл в низких формальных степенях окисления, обратное зт-связывание вносит больший вклад, поэтому изменение длины связи С—С при координации в этом случае значительнее. Сравним, например, структуру соли Цейзе 107 [комплекс Pt(n)] с аналогичным комплексом Pt(0) 108 [367]. [c.150]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

СЫ. В ЭТИХ соединениях донором электронов являются я-элект-ронные системы ароматических или непредельных соединений, а в результате реакции с веществом-кислотой также образуется я-связь. Типичные представители таких соединений — бис (бензол ) хром (СбНб)гСг, а также бис(я-циклопентадие нил)железо ((я-С5Н5)2ре — ферроцен), которые имеют структуру сандвича или двойной кегли к комплексам непредельных соединений относится и соль Цейзе К[С2Н4Р1С1з]1 Структура этих соединений изображена на рис. В.12. [c.399]

В 1827 г. Цейзе получил комплексную соль этилена и платины, имеющую формулу [Р1 (С2Н4)С1з] . Структура ее, установленная только в 1954 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, приведена на рис. 12.21. В 1951 г. был получен комплекс радикала циклопентадиенила и железа, обычно называемый ферроценом. Его структура, изученная в 1955 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, также показана на рис. 12.21. Смысл термина сандвичевые соединения для таких систем очевиден. Указанные два соединения — прототипы большого семейства соединений, характеризующихся тем, что связь в них, по-видимому, обусловлена перекрыванием /-орбиталей металла и молекулярных л-орбиталей углеводорода. [c.282]

Олефиновые я-комплексы известны для Pt(II) Tnna соли Цейзе и для Pt(0) типа [Р1(РНз)2(С2Н4)]. Структура этих комплексов различна в производных Pt(0) олефин лежит в плоскости PtL , а в производных Pt(II)-перпендикулярно этой плоскости. Наиб, характерные св-ва этих соед. обмен олефинов, вытеснение олефинов фосфинами, взаимные превращения Pt(0) <=t Pt(II) под действием к-т и др. реагентов, а также разл. р-ции в осн. с нуклеофилами без разрыва связи Pt(II)—олефин. [c.569]

Как считать координационное число центрального атома, когда в качестве лиганда присутствует л-ли-ганд По-видимому, следует условиться, что такие лиганды занимают одно координационное место. Так, в структуре соли Цейзе (см. рис. 378) мы считали, что координация у платины продолжает оставаться четверной по квадрату, а не пятерной. Естественно, что чем крупнее л-ли-ганд, тем больше он создает препятствий для образования достаточно большого координационного числа. В структуре ферроцена Ре(С5Н5)2 координационное число Ре следует считать равным двум. [c.388]

Важную ПО структуре группу металлокомплексов составляют л-комплексы с моноолефинами, вапример комплексвый анион соли Цейзе [c.510]

Большинство переходных элементов типа Сг, Мп, Ре, Со, Мо дают подобные соединения, которые называют карбонилами металлов. М—С—О имеет линейное строение, и природа связи между молекулой СО с дипольным моментом 0,112Д (табл. 4.1) и нуль-валентным атомом М отличается от характера связи в других комплексных соединениях. Другим интересным соединением является комплекс между неполярной молекулой этилена и ионом Р1(1П) в соли Цейзе К[Р1"С1з(С2Н4)], структура которой оставалась загадкой более 130 лет и выяснена только в 1956 г. В 1952 г. впервые синтезировали соединение Ре(0) быс-(циклопентадиенил)железо [Ре(С5Н5)2], и с тех пор было получено много так называемых низковалентных соединений, имеющих в центре катион с зарядом +1 или +2, нуль-валент-ный атом или катион с зарядом —1 ([Со (СО)5] ). [c.224]

Данные инфракрасных спектров, на которых главным образом основана эта структура олефиновых комплексов платины, недавно были подвергнуты критике [36]. Сходство различных колебаний С—Н у соли Цейзе с колебаниями, наблюдаемыми у напряженных трехчленных кольцевых систем (окись этилена, циклопропан, этиленимин), истолковывается в пользу наличия в комплексе платина — этилен (XLHI) углерод-углеродной простой связи. Однако эта точка зрения оспаривается [216]. [c.526]

Другим примером структуры плоского комплекса с к. ч. 4 является структура соли Цейзе К[С2Н4Р1С1д] НзО (рис. 5). Эта структура интересна тем, что из нее с очевидностью следует, что молекула этилена занимает одно координациоиное место, причем атом платины связан не с каким-то определенным атомом углерода, но с двойной связью, соединяющей углеродные атомы этилена. [c.41]

В некоторых работах показано, что по крайней мере Юряде случаев акту внедрения мономера по связи Ме—С предшествует адсорбция его на поверхности гетерогенного катализатора, либо фиксация мономера активным центром, находящимся в растворе. Адсорбция или фиксация способствуют повышению реакционной способности молекул мономера и в значительной степени определяют структуру полимера [80]. Механизм адсорбции этилена и природа образующихся связей рассмотрены в работах Сыркина [118], Бонда [119] и Ландау [120]. Предполагается, что в системе атом переходного металла—молекула с кратной связью могут возникать трехцентровые связи, известные в соединениях типа соли Цейзе К(Р1С1зСзН4) [121]. [c.17]

На основании рентгеноструктурных исследований и выделения всех трех изомеров комплекса С2Н4Р1С1ВгМНз [84] установлено, что олефиновые комплексы платины обычно представляют собой плоские квадраты. Структура соли Цейзе приведена на рис. 2. В этой молекуле ив комплексе транс-С2Н4Р1С12[НН(СНз) 2] [c.46]

По мере увеличения числа органических молекул во внутренней сфере комплекса структура соединения усложняется и все в большей степени определяется органической частью вещества. Так, известная с 1830 г. соль Цейзе-КР1(С2Н4)С1з-содержит в своем составе молекулу этилена, зани- [c.103]

Вряд ли кто-нибудь, знакомый с областью органических соединений ртути, не восхищался интереснейшими аддуктами олефинов и ацетиленов с ртутными солями и работами Б этой области Гофмана, Шеллера, Шраута, Кучерова и их последователей. Не прошел мимо этих веществ и я. Хотя существовавшее до 1920—1925 гг. расхождение во мнениях о строении этих аддуктов уже теряло свою остроту под напором доводов в пользу структуры с осуществленным разрывом зх-связи, но в памяти еще были доводы Маншо [56] в пользу структуры этих аддуктов как я-комплексов, по современному выражению. Самые их свойства — чрезвычайно легкая потеря олефина при действии ионов-комплексообразователей (с Hg ) или кислот, аналогия с солью Цейзе, заставляли задумываться над выбором [c.14]

Длина связи С—С в этиленовом лиганде соли Цейзе 107 очень близка к длине связи в свободном этилене. Ось С—С перпендикулярна плоскости Pt ls, что обусловлено стерическими факторами, упоминавшимися в разд. 2.1. В отличие от этого длина этиленовой связи С—С в комплексе Pt(0) 108 равна 1,43 А, т. е. является промежуточной между длинами одинарной (1,54 А) и двойной (1,34 А) связей. Ось С—С лежит в плоскости PtP2. Таким образом, в комплексе 108 значителен вклад плоскоквадратной граничной структуры металлоциклопропана Р1(П). [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология