Ферроцен, электронная структура

Рассмотрите электронную структуру ферроцена. [c.634]

Указанные представления о природе связей в соединениях типа ферроцена ценах) развиты в работах Э. О. Фишера. Другие авторы, подходящие к электронной структуре ферроцена на основе метода молекулярных орбит, считают, что в образовании связей с железом участвует лишь часть я-электронов циклопентадиенильных колец, и изображают структурную формулу ферроцена следующим о бразом [c.110]

Электронная структура дициклопентадиенильных производных представляет большой интерес с точки зрения понимания причин, обусловливающих появление ароматических свойств [97]. Об электронной структуре ферроцена см. стр. 61. [c.534]

Рис. 48. Электронная структура ферроцена.

Как мы видели на примере борорганических и алюминийорганических соединений, а также на примере всех только что приведенных типов металлоорганических соединений переходных металлов, использование языка метода валентных схем для описания их электронной структуры встречается с большими трудностями. Даже чисто качественное описание обычно заставляет обращаться к рассмотрению очень большого числа резонансных структур. Так, Полинг для молекулы ферроцена, ограничиваясь лишь ковалентными структурами, рассматривает 560 таких структур, сгруппированных в 11 классов, причем им вводились еще упрощающие допущения о весе структур. [c.460]

Эти зависимости становятся понятными при рассмотрении симметрии электронного облака молекулы и при учете примеси волновых функций других состояний в каждую МО комплекса. Так, электронная структура ферроцена имеет наиболее высокую группу симметрии (D i), в которой имеются жесткие правила отбора для переходов и волновые функции имеют очень малую примесь состояний, относящихся к другим неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. [c.28]

Отметим также, что существуют семейства молекулярных видов, структура которых не может быть адекватно описана в терминах связей из электронных пар между атомными остовами. Пример тому — гидрид бора, ферроцены, аллилы металлов. В этих случаях молекулярные структуры адекватно представляются посредством модельной концепции о многоцентровых и нецелочисленных дробного порядка связях. [c.175]

Далее, эти кольца по своей природе сильно ароматичны, и поэтому молекула ферроцена реагирует как сдвоенная пара ароматических систем [24]. Все это может произойти лишь при использовании электронов молекулярных орбит кольцевых структур, а не при использовании одного или нескольких электронов определенного атома углерода. Это можно объяснить, хотя и чересчур упрощенно, тем, что и-электроны кольца, каким-либо образом ставшего ароматичным, внедряются на -орбиты железа или другого переходного металла. Однако это не объясняет, как возникают подобные связи циклопентадие-нильных колец, сколько таких колец может находиться у одного атома переходного металла и, наконец, какова тонкая структура связи с металлом. [c.50]

Методами рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов была подтверждена Сандвичева структура ферроцена (рис. 29) и установлено, что расстояние С—С равно 1,4 А, а расстояние Fe - С = 2,04 А. [c.540]

Особенно большой размах квантовохимические исследования в нашей стране получили в конце 50-х и начале 60-х годов, когда доминирующим методом теоретической неорганической химии стал метод молекулярных орбиталей (МО), который сделал возмо/кным количественное исследование электронных структур молекул. По инициативе Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной в ИОНХе АН СССР выполнены первые полуэмнириче-ские расчеты молекул ферроцена и дибензолхрома, которые имели прин-ципиалыюе значение для понимания строения металлоорганических л-комнлексов, оказавшихся камнем преткновения для теории локализованных связей. [c.57]

Для понимания связи параметров спектров ЯГР с электронным строением сэндвичевых комплексов железа воспользуемся данными теоретического анализа строения этих комплексов, проведенного Шусторовичем и Дяткиной [3]. При рассмотрении электронной структуры сэндвичевых комплексов переходных металлов [3] указывалось, что е.з -орбиты бензольных колец по энергии лежат значительно ниже, чем з -орбиты циклопентадиенильных колец. Это приводит к образованию значительно более прочных б-связей в ареновых комплексах и более сильному оттягиванию электронов с е д-орбжт переходного металла на ареновые кольца по сравнению с циклопентадиенильным комплексом. Для ферроцена [c.43]

Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше л-ком плексов, например ферроцена XXXIII (М = Ре), хромоцена XXXIV (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре Вб -сим- [c.449]

Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих образованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограничениями, не допускающими координации центральным атомом необходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион (// ) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности допускают только октаэдрическую координацию. Другие примеры отклонения от правила 18 электронов можно найти в табл. 11.8, где встречаются и 15-электронный ванадоцен, и 20-электронный никеле-цен. Эти соединения в отличие от 18-электронного ферроцена отличаются малой устойчивостью и высокой реакционной способностью. Тем не менее они способны к существованию и отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии. [c.451]

Примеры структур с трехмерной А.-углеводородные катионы ( H)I (ф-ла XXX (СН)Г (XXI), Hs — Hj производные к-рых известны, нн-до- и клозокарбораны (XXII и XXIII), л-комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для разл. типов каркасных структур, напр, пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфич. правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность. [c.202]

Следует отметить, что сохранение характерного для производных ферроцена набора полос поглощения в УФ-спектре иодметилата а-пиридилферроцена указывает на невозможность образования промежуточной структуры с переносом электрона от атома железа и возникновение фульвена в качестве одного из лигандов. [c.94]

Интерпретация структуры ферроцена (VIII) становится возможной при допущении слияния Зй-электронных облаков атома железа с л -электронными облаками двух анионов циклопентадиенила. [c.36]

Распределение электронной плотности мо лекуле ферроцена по данным рентгеноструктурного анализа. Отчетливо видно, что атом железа расположен между двумя кольцами, причем расстояния между ним и любым атомом углерода совершенно одинаковы. Эти измерения окончательно подтвердили сэндвичевую структуру ферроцена. [c.255]

В отличие от описанных выше примеров исследование химии ферроцена [19,20] в течение последних 15 лет шло значительно более сложным путем вслед за первоначальными, хотя и ограниченными, успехами в изучении структуры и электронного строения начался длительный период связанных с большими трудностями исследований, посвященных выяснению многочисленных непонятных деталей строения этой молекулы. В 1952 г. были предложены две широко известные структуры заслоненная (e lipsed, затменная ) и заторможенная (staggered, шах- [c.407]

Позднее, с появлением новых методов исследования строения, некоторые особенности предполагаемых структур получили подтверждение. Например, методом ядерного магнитного резонанса удалось показать [22], что все атомы водорода в молекуле ферроцена действительно эквивалентны. Предполагалось, что определить геометрическую структуру и даже уточнить отдельные ее детали, в частности решить вопрос о том, имеет ли данная молекула заслоненную (Од ) или заторможенную конформацию, можно будет с помощью дифракционных методов. Рентгеноструктурные данные [231 лучше всего интерпретировались в предположении о том, что при комнатной температуре кристаллический ферроцен имеет в основном конформацию, с симметрией однако на карте электронной плотности была обнаружена высокая электронная плотность в области между атомами углерода. Это привело авторов к предположению о наличии очень сильных крутильных колебаний цикло-пентадиенильных колец вокруг оси пятого порядка. Здесь проявилось одно из важных затруднений, с которым сталкивается метод рентгеноструктуриого анализа вследствие того что накопление экспериментальных данных требует значительного времени, часто [c.408]

Представляется вполне вероятным, что все указанные эффекты, в том числе и аномальное распределение электронной плотности, имеют одно и то же происхождение при комнатной температуре кристаллический ферроцен находится главным образом в заторможенной форме, хотя здесь имеется некоторый беспорядок, обусловленный вращением возможно, что молекулы ферроцена, находящиеся в заторможенной конформации, вращаются одна относительно другой в одной и той же плоскости наконец, не исключено, что присутствует заметное количество молекул в заслоненной конформации. Таким путем можно объяснить и аномальное распределение электронной плотности, и наблюдаемое на опыте изменение энтропии при переходе. В таком неупорядоченном состоянии находится некоторая часть межмолекуляриых конфигураций, где расстояние между атомами водорода при охлаждении уменьшается до такой величины, при которой имеет место значительное отталкивание. При другом возможном расположении (в более упорядоченных структурах) молекулы образуют систему, напоминающую сцепленные шестерни. Можно предположить, что точка X соответствует переходу в более упорядоченное состояние. Учитывая аналогичный характер рентгеноструктурных данных, полученных при 77° К и при комнатной температуре, в этом упорядоченном состоянии все молекулы находятся в заторможенной форме. Такое предположение согласуется с тем фактом, что при температуре ниже точки переориентацию молекул ферроцена можно описать с [c.409]

Кристаллическая структура циклопентадиенилида марганца сама по себе не может служить доказательством типа связи, поскольку два иона СзН , расположенные симметрично по отношению к иону Мп , создадут такую же конфигурацию, как у сэндвичевого соединения ферроценового типа. И действительно, Вейсе и Фишер [28] установили подобную слоистую структуру для Мп(С5Н5)2, но они не учли другие его свойства, перечисленные выше. Что касается бис-циклопентадиенильных соединений ванадия и хрома, то их магнитные свойства находятся в соответствии с ферроценовым расположением молекулярных орбит однако для них можно написать также и ионные структуры с тем же числом неспаренных электронов, что и в молекулах с сэндвичевыми связями. Отсюда возникает возможность резонанса (в формальном химическом смысле) между двумя формами, чем объясняются промежуточные свойства. Более того, наличие многих незаполненных орбит у титана, ванадия и хрома (в противоположность железу, кобальту и никелю) делает возможной сольватацию атомов этих металлов донорными растворителями, изменяя структуру и вызывая сольволитическую диссоциацию, не отмечавшуюся у ферроцена [25а]. [c.266]

Система ферроцен — феррициний исследовалась методами классической полярографии, осциллографической полярографии и хронопотенциометрии [1 ]. В основном изучалось окисление ферроцена на капельном ртутном и платиновом электродах. Принято считать, что система ферроцен — феррициний электрохимически обратима. Электродный процесс в ней заключается в переносе единственного электрона, причем структура частиц обоих компонентов редокс-системы существенных изменений не претерпевает. По этой причине вывод об обратимости рассматриваемой системы находится в соответствии с общими эмпирическими правилами, сформулированными Шта- [c.197]

Первое железоорганическое соединение (ферроцен) было получено в 1951 году Кили и Посоном при попытке синтезировать дициклопентадиен при взаимодействии хлорного железа с бромистым циклопентадиенилмагнием. На основании изучения свойств нового железоорганического соединения Уилкинсоном с сотрудниками была предложена сендвнч -структура ферроцена, у которой железо находится в центре молекулы. Эта структура позднее была подтверждена данными рентгеновского анализа и исследованиями ферроцена методом дифракции электронов [8]. [c.14]

Выбор между этими вариантами произвести невозможно, и в этом нет необходимости. В нейтральных комплексах типа ферроцена обычно удобнее всего рассматривать электроны в предположении, что металл имеет нулевую валентность, а лиганд представляет собой нейтральный радикал или олефин. Тогда входящий в комплекс лиганд, л-система которого включает п атомов углерода, можно считать донором п электронов, причем каждая /7л-орбиталь предоставляет металлу один электрон. Анализировать химические связи в молекуле ферроцена желательно таким образом, чтобы это позволило вывести важные заключения об их прочности и стабильности. Поскольку применение теории МО к молекуле ферроцена (л-СрзРе) известно достаточно щироко [10, 11], здесь обсуждаются лищь некоторые аспекты, свидетельствующие о трудности точного, но вместе с тем краткого изображения структуры этой молекулы. [c.20]

Иллюстрацией зависимости вероятности эффекта Мессбауэра от характера межмолекулярных связей может служить работа [63] по исследованию спектров двух типов полимеров ферроцена — линейных и сетчатых (зашитых). Здесь было показано, что образование закрепленной сетчаткой структуры, связанной с возникновением полимерных связей с участием обоих колец цик-лопентадиенила, резко повышает значение и ослабляет его температурную зависимость. Изучение вероятности эффекта Мессбауэра как анализатора в методе меченых атомов [64] позволяет провести исследование реакций электронного и изотопного обмена в твердых телах при низких температурах. [c.39]

Смотреть страницы где упоминается термин Ферроцен, электронная структура: [c.233] [c.237] [c.60] [c.2234] [c.79] [c.14] [c.237] [c.79] [c.318] [c.322] [c.418] [c.447] [c.474] [c.49] [c.51] [c.167] [c.169] [c.408] [c.192] [c.275] [c.173] [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология