Комплексы с металлами тетраэдрические

КНз. В отличие от этого комплексы Р1(П) обладают плоско-квадратной структурой с координационным числом 4. Комплексы металлов с координационным числом 4 могут быть также тетраэдрическими. [c.206]

Как отличается число изомеров соединения при различном геометрическом расположении лигандов вокруг центрального иона металла Проиллюстрируйте ваш ответ на примере комплексов с тетраэдрической и плоско-квадратной структурой. [c.247]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Рис. 23.1. Примеры комплексов с тетраэдрической (а) и плоскоквадратной (б) структурой а -2п(ЫНз)1+ б - Р1(ЫНз) +. Это две наиболее распространенные структуры комплексов, в которых металл имеет координационное число четыре. Штриховые линии на рисунках не обозначают химические связи, они проведены лишь для того, чтобы структура была более наглядной.

Установлено, что комплексы металлов характеризуются большим разнообразием структур. Комплексы серебра часто линейны, комплексы бериллия обычно тетраэдрические железо образует карбонильные соединения, имеющие структуру тригональной бипирамиды комплексы кобальта(П1) всегда октаэдрические, а тантал координирует вокруг себя восемь атомов фтора (рис. 22). Несмотря [c.72]

Итак, были рассмотрены искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием -электронов. Комплексы металлов могут иметь и тетраэдрическую структуру однако они менее распространены, чем октаэдрические и искаженные октаэдрические конфигурации. Если атом металла окружен четырьмя лигандами, то нужно ожидать тетраэдрическую структуру. Наличие -электронов может вызвать искажение тетраэдра. [c.77]

Самым простым примером асимметричной молекулы является тетраэдрическая структура, в которой центральный атом окружен четырьмя разными атомами или группами. Среди органических соединений известно много молекул такого типа. Аминокислоты XIV и XV являются примером строения оптических изомеров. Тетраэдрические комплексы металлов обычно очень реак- [c.84]

Образование комплексов зависит от двух основных характеристик ионов металлов радиуса иона и ионного заряда. В случае переходных металлов важную роль играет еще один фактор — связывающее взаимодействие, обусловленное взаимным обменом электронами между металлом и лигандом, которое влияет на расположение донорных атомов. В первом приближении число координированных атомов может быть определено с помощью электростатической модели, в которой взаимодействующие атомы рассматриваются как недеформируемые сферы, находящиеся в состоянии плотного контакта друг с другом. Центральный ион заряжен положительно, а лиганды несут отрицательные заряды. Таким образом, должно существовать определенное отношение между радиусами ионов металла (гм) и донорного атома (гь), при котором все частицы еще соприкасаются друг с другом. Например, для тетраэдрической конфигурации это отношение радиусов гм/гь равно 0,22, а октаэдрическая конфигурация характеризуется значением 0,41. Если отношение радиусов у данного комплекса сравнимо с приведенными значениями, то можно приближенно оценить, какой из комплексов образовался — тетраэдрический или октаэдрический. Например, радиус иона 5п(1У) равен [c.54]

Если мы теперь объединим результаты рассмотрения как структуры 1) 4/1, так и структуры Та, то получим предполагаемые структуры, представленные в табл. 9 для комплексов металлов МЬ4 с различным числом -электронов [52]. - и -Системы полагаются устойчивыми как тетраэдрические комплексы, поскольку каждый из четырех лигандов Ь предоставляет два электрона для использования в ст-связывании. Зст-Электронная молекула должна быть устойчива при конфигурации Г в точности так же, как н [c.214]

Тетраэдрические комплексы металлов [c.348]

Атом -металла в окислительной циклизации сталкивается с особой проблемой, если он первоначально в своей координационной сфере имеет четыре лиганда. Первоначальная геометрия должна, несомненно, быть тетраэдрической, тогда как образующийся комплекс -металла должен отдавать предпочтение главным образом плоской квадратной структуре. [c.470]

КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ МЕТАЛЛОВ [c.174]

Четырехкоординационные комплексы металлов имеют либо тетраэдрическую, либо плоскую квадратную структуру. Теоретически тетраэдрические комплексы аналогичны описанным выше тетраэдрическим [c.67]

Тетраэдрические галогенидные комплексы металлов [c.62]

Окраска комплексных соединений переходных металлов объясняет известный фокус с письмом невидимыми чернилами, приготовленными из СоС12. Если написать что-либо на бумаге бледно-розовым раствором СоС12, текст остается практически неразличимым. Но если затем осторожно нагреть над пламенем свечи бумагу, на ней появляется ярко-синяя надпись. После охлаждения надпись постепенно исчезает. Розовая окраска принадлежит октаэдрически гидратированному иону кобальта, Со(Н20) . Нагревание удаляет из него воду и оставляет синий хлоридный комплекс с тетраэдрической геометрией. Безводное соединение гигроскопично это [c.208]

Ионы с конфигурациями d , или d . Преобладающая роль состояния окисления + 3 для ионов Сг (d ) и Со (d% а также поразительная инертность их комплексов в химических реакциях [вспомните поведение Со(ЫНз)бС1з в горячей серной кислоте] невозможно объяснить на основе рассмотренных выше представлений. Точно так же не удается объяснить особую способность ионов с конфигурацией образовывать комплексы с плоско-квадратной структурой, а не с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Чтобы объяснить такие структуры и существование комплексов металлов с нулевой степенью окисления, следует рассмотреть участие -орбиталей металла в образовании его химической связи с лигандами. [c.216]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Мы уже обсуждали (гл. 6) факторы, определяющие форму неорга нических молекул, составленных из атомов переходных элементов. Главным образом это — размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию л -связей. стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структура, чи линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, тригональной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирамидой и квадратной (архимедовой) антипризмой. Можно сказать, что всякий раз, когда электронный уровень атома переходного элемента, не принимающий участия в связи, будет иметь сферическую симметрию, структура таких комплексов будет правильной, определяемой только координационным числом. Можно вы писать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. Для наиболее распространенных координационных чисел 6 и 4 имеют место следующие конфигу рации [c.282]

Если для комплексов тетракоординированного никеля (электронная конфигурация центрального иона (Р) относительные энергии плоской и тетраэдрической структур настолько близки, что эти формы существуют в динамическом равновесии друг с другом, то для комплексов металлов с заполненной /-оболочкой (2п, Сс1, Иg, РЬ) плоская форма энергетически невыгодна. Однако разность энергий тетраэдрической и плоской форм намного меньще, чем в случае соединений непереходных элементов. Это объясняется тем, что [c.474]

Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоеди-вениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-польных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1-(2-бензтиазолилазо)-2-нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраэдрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла — она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдрическая структура с сильно поляризованными связями. [c.35]

Для низкоспиновых комплексов и тетраэдрических комплексов ход рассуждений несколько иной, но предсказываемая последовательность ДЯгаз и в этих случаях характеризуется наличцем узла при конфигурации иона металла d, [114]. Значения АЯгаз Для образования гексам-минов двухвалентных ионов металлов первого переходного периода были рассчитаны с помощью цикла Габера — Борна [68, 115] и согласуются с предсказанной последовательностью то же относится к значениям Д гидр(М) для этих ионов металлов [131] (рис. 3). Если вычесть орбитальную стабилизацию (которая может быть вычислена из спектров поглощения в видимой области), из суммарных изменений энтальпии получают- [c.38]

Большинство комплексов металлов относится к типам МХ4 или МХв. Комплексы МХ4 имеют обычно квадратную или тетраэдрическую форму, а комплексы МХ, практически всегда октаэдрические. Когда непереходный металл образует октаэдрический комплекс (например, 51Рб ), используется одна 5-, три р- и две -орбиты валентной оболочки, из которых составляются шесть прочных эквивалентных 5р -гибридных орбит, ориентированных вдоль трех координатных осей. При образовании октаэдрического комплекса переходного металла про- [c.157]

В комплексах металлов лиганды могут занимать различные места вокруг центрального атома. Поскольку рассматриваемые лиганды обычно располагаются либо рядом (г ыс-положение), либо напротив транс-положент), то этот тип изомерии часто называют цис-транс-изомерией. Он невозможен для комплексов с координационным числом 2 и 3, а также для тетраэдрических комплексов. В этих системах все координационные места смежные, цис-транс-Изомерия характерна для плоских квадратных и октаэдрических комплексов в дальнейшем будут рассмотрены только эти два типа структур. Методы приготовления и реакции некоторых из этих соединений описаны в гл. IV. [c.79]

Предложено много гипотез, касающихся роли ионов металла в ферментативных реакциях. Не рассматривая эти гипотезы подробно, отметим основные общие положения 1) металл способствует связыванию субстрата с ферментом и входит в состав активного центра 2) комплекс металла с субстратом является фактически активированным субстратом и 3) образование комплекса между металлом и функциональными группами белка способствует поддержанию третичной структуры белка в конформации, необходимой для выполнения каталитической функции. Клотц [187], основываясь на данных об участии ионов металлов в связывании ииркдпн-2-азо-л-диметиланилина сывороточным альбумином быка, предположил, что для пептидаз, требующих наличия нона Мп(П) — слабого комплексообразователя, роль иона металла состоит не в связывании субстрата в основном состоянии. Он полагал, что один из возможных механизмов катализа включает стабилизацию промежуточного тетраэдрического соединения по следующему механизму [c.125]

Можно предположить, что продуктом будет псевдооктаэдричес-кая структура с группами X и У либо в цис-, либо в транс-иоло-жепии одна относительно другой. Необходимо рассмотреть ряд возможных структур МЬ4. Примеры тетраэдрических молекул, подвергающихся окислительному присоединению с образованием шестикоординационных продуктов, неизвестны. Оказывается, что возможные кандидаты, например -комплексы металлов, ведут себя по-другому [68]. [c.325]

Из рис. 20 ясно видно, что приближение Y к атому d вызывает сплющивание пирамиды dS 3 и соответствующее увеличение длины связи d — X. Если Az = О, Ах = Ау = 0,32 A, реализуется ситуация для тригональной бипирамиды с относительно длинными и слабыми аксиальными связями. Таким образом, в этой точке X dS 3Y представляет собой модель для активированного комплекса, когда X и Y одинаковы. Рис. 20 демонстрирует основные изменения в геометрии для атаки нуклеофила на тетраэдрический комплекс металла с тыла. [c.351]

N1(11 - и Мп 11)-3амещенные карбоксипептидазы. Не опубликовано каких-либо спектральных данных или данных по магнитной восприимчивости, которые могли бы однозначно указывать на геометрию комплекса металла в М1(П)КПА. Возможно, однако, что при связывании с апоКПА катион N (11) оказывается не в тетраэдрическом поле лигандов. Отсутствие известных комплексов N1(11) с пептидами или аминокислотами (включая производные имидазола) с тетраэдрической координацией и тот факт, что два N(aмин-ный)-донорных лиганда не создают достаточно сильного орбитального расщепления, чтобы привести к квадратно-плоскостной структуре [77], позволяют предположить, что ион N (11) в комплексе с КПА может находиться в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле. Уменьшение эффекта расщепления поля лигандов для азотсодержащих лигандов в ряду [226] [c.89]

Тетраэдрические комплексы. Образованию тетраэдрических комплексов благоприятствуют стерические факторы, обусловленные как взаимным отталкиванием заряженных лигандов, так и межмолекулярным отталкиванием больших по размерам лигандов. Метод ВС объясняет тетраэдрическое строение 5/5 -гибридизацией орбиталей центрального атома. По теории кристаллического поля тетраэдрические частицы, как правило, не стабилизированы (малые значения энергии СКП). Таким образом, формированию тетраэдрических комплексов способствует взаимодействие больших лигандов, подобных С1 , Вг и 1 , и небольших ионов металлов с конфигурацией благородного газа лs /гp , например Ве2+, или с псевдоконфигурацией благородного газа п—1)с °п5%р , например Zn + и Оа +, а также ионов тех переходных элементов, которые не склонны образовывать комплексы с другими значениями координационного числа из-за малых энергий СКП, например o +( f). [c.322]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]