Теория углерода

Теория напряжения Байера в свое время удовлетворительно объясняла нестойкость циклов малого размера (трех- и четырехчленных). Однако впоследствии было установлено, что тетраэдрические атомы углерода в циклических системах не находятся в одной плоскости, поэтому возможно построение шестичленных циклов и любых циклов большего размера, свободных от углового напряжения. [c.90]

Четыре атома углерода, согласно Байеру, образуют квадрат с углами 90°, пять атомов углерода образуют пятиугольник с углами 108°, а шесть атомов — шестиугольник с углами 120°. Вполне очевидно, что образование пятиугольника по существу не приводит к возникновению напряжений в связях атомов углерода, связи атомов в шестичленном кольце напряжены лишь в небольшой степени. Следовательно, с помощью теории напряжения Байера можно было по-видимому, объяснить, почему среди природных циклических соединений преобладают пяти- и шестичленные . [c.90]

Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Выше мы рассмотрели правильные геометрические формы молекул и комплексов с валентными углами 180, 120, 109,5, 90°. Однако, согласно экспериментальным данным, значительно чаще встречаются молекулы и комплексы с несколько иными значениями валентных углов. Валентные углы в молекулах НзЫ и НгО, например, составляют /1НЫН =107,3° и .НОН =104,5°. Согласно теории гибридизации центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов хр -гибридных ор-бита/ ей. У атома углерода на четыре ар -гнбридиые орбитали приходится четыре электрона [c.71]

Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии теории химии вообще и органической химии в особенности. Исходя из теории валентности, Кекуле предположил, что атом углерода четырехвалентен, и в 1858 г. попытался, опираясь на это предположение, представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов В том же 1858 г. шотландский химик Арчибальд Скотт Купер (1831—1892) предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи, как их принято называть), в виде черточек. После того как была построена первая органическая молекула, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические. [c.82]

Теория гибридизации. Обычрю атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так, у атомов бериллия (2s 2p ), бора (2s 2p ) и углерода (2з 2р ) в образовании связей одновременно принимают участие как 5-, так и р-электроны. Несмотря на различие форм исходных электронных облаков, связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположенными симметрично. В молекулах ВеС12, ВС1 з и СС14, например, валентный угол С1ЭС1 равен 180°, 120° и 109°28 соответственно. [c.70]

Торпе и Юнг [531 первыми предложили теорию прямой молекулярной перегруппировки, т. е. первичного разрыва углеводородной цепи, сопровождающегося одновременным смещением атомов водорода с образованием олефииа и предельного углеводорода с меньшим числом атомов углерода или молекулы водорода. Согласно представлениям Габера [15] этот первичный разрыв должен происходить по месту крайней связи С—С с обязательным образованием метана. Одиако последующие работы показали, что разрыв углеводородной цени может произойти в любом положении и что общая реакция представляет собой сумму таких различных расщеплений. [c.7]

Индексы могут обозначать реагенты, продукты или разбавители. Уилер приводит несколько примеров, для которых уравнение подобного вида так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и более сложные уравнения, выведенные на основе теории Лэнгмюра. Так, например, опытные данные по синтезу фосгена из окиси углерода и хлора на древесном угле были обработаны Поттером и Бароном при помощи уравнения [c.224]

Теория Льюиса — Ленгмюра позволяет объяснить, как образуются связи между атомами углерода или между атомами углерода и атомами водорода в органических соединениях. Большинство органических молекул можно легко представить электронными фор-мулами, в которых прежние штрихи формул Кекуле (см. гл. 7) — зто обобществленные пары электронов. [c.160]

Странным образом этот бурный расцвет органической химии долгое время проходил почти незамеченным химиками, работающими в области органического катализа. Лишь немногие ученые пытались объяснить результаты эксперимента с позиций конформационной теории. Возможно это связано с тем, что конформационный подход сравнительно мало эффективен в случае простых реагирующих молекул, содержащих менее пяти атомов углерода, а также реакций, идущих по ионным механизмам. Однако для каталитических реакций углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода, особенно на металлических катализаторах, конформационный подход становится в определенных пределах тем эффективнее, чем больше молекула. К объяснению многих фактов в этой области часто не видно иного подхода. По-видимому, в таких случаях конформационные эффекты могут определять механизм и направление реакции. [c.14]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Современная теория горения развивалась постепенно. С учетом процессов крекинга, упомянутых выше, можно ограничить изучение горения рассмотрением только газовых реакций (а также горением твердого кокса и элементарного углерода). [c.473]

С другой стороны, кинетика реакций, протекающих в другом промышленно важном процессе — абсорбции двуокиси углерода (см. ниже), — достаточно проста и хорошо изучена. Эти реакции могут служить хорошими примерами для проверки применимости теории газожидкостных реакций. Только после достаточного обоснования и надежной проверки на таких сравнительно простых практических примерах можно считать эту теорию достоверной и использовать ее применительно к более сложным реакциям. [c.237]

Соединения углерода (П). Производные углерода (II) — это СО, С5, Н(>Ы. В молекуле оксида углерода (II) СО, как и в изоэлектрон-ной еу молекуле N2, имеется тройная связь. В интерпретации теории вален ных связей две связи образованы за счет спаривания 2/>-элект-ронов атомов СиО, третья — по донорно-акцепторному механизму за сче" свободной 2р-орбитали углерода и 2р-электронной пары кислорода [c.405]

Прн десорбции концентрация растворенного газа в массе жидкости больше, чем у ее поверхности. При этом парциальное давление газа, соответствующее условиям равновесия с основной массой жидкости, выше его парциального давления у поверхности и при определенных условиях может быть даже больше общего давления у поверхности. Напрнмер, воду можно насытить двуокисью углерода при парциальном давлении последней в несколько десятков атмосфер, а затем внезапно уменьшить общее давление до атмосферного. Если, как в этом примере, разность между общим давлением у поверхности и давлением, равновесным с жидкостью, велика (т. е. велика степень пересыщения), то внутри жидкости образуются пузырьки, и большое количество газа будет выделяться, диффундируя к поверхности этих пузырьков. Такой процесс сильно отличается от процессов абсорбции, рассмотренных выше, где величина поверхности контакта фаз определялась исключительно внешними факторами, а не самим абсорбционным процессом. Количественная теория пузырьковой десорбции в настоящее время отсутствует. [c.264]

По аналогии с теорией углерод-металлической связи в ферроцене Холлам и Посон [13] предположили, что связь бутадиен—металл образуется в результате перекрывания я-орбиталей сопряженного диена с подходящими орбиталями металла. Это должно было бы привести к структуре 2, в которой углеводород имеет плоскую (или близкую к плоской) структуру. Атом железа, расположенный вне плоскости, определяемой углеводородной частью структуры, находится примерно на равном расстоянии от четырех углеродных атомов бутадиена и образует, вероятно, тетраэдр с тремя карбонильными группами. Это предположение о цисоидной конфигурации бутадиеновой части 2 было подтверждено выделением [13] аналогичного трикарбонило-циклогекса-диенжелеза 3 [c.177]

В 80-х годах XVIII столетия Лавуазье пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях. Он сжигал изучаемое соединение и взвешивал выделившиеся углекислый газ и воду. Результаты такого определения были не очень точными. В первые годы XIX в. Гей-Люссак (автор закона объемных отношений, см. гл. 5) и его коллега французский химик Луи Жак Тенар (1777—1857) усовершенствовал этот метод. Они сначала смешивали изучаемое органическое соединение с окислителем и лишь потом сжигали. Окислитель, например хлорат калия, при нагревании выделяет кислород, который хорошо смешивается с органическим веществом, в результате чего сгорание происходит быстрее и полнее. Собирая выделяющиеся при сгорании углекислый газ и воду, Гей-Люссак и Тенар могли определить соотношение углерода и водорода в исходном соединении. С помощью усовершенствованной к тому времени теории Дальтона это соотношение можно было выразить в атомных величинах. [c.74]

Однако вскоре выяснилось, что это последнее его утверждение ошибочно. Одному из учеников Дюма (кстати сказать, восторженному стороннику Берцелиуса) Огюсту Лорану (1807—1853) удалось в 1836 г. заместить несколько атомов водорода в молекуле этилового спирта на атомы хлора, причем значительного изменения свойств соединения такое замещение не вызвало. Этот эксперимент противоречил теории Берцелиуса хлор считался отрицательно заряженным, а водород — положительно заряженным элементом. Более того, в этом хлорированном соединении углерод должен был соединяться непосредственно с хлором, но как же это могло осуществиться, если [c.78]

Фишер показал, что в молекуле каждого из этих сахаров имеются четыре асимметрических атома углерода, т. е., согласно теории Вант-Гоффа — Ле Беля, они должны иметь шестнадцать оптически активных изомеров. Эти изомеры можно расположить в виде восьми пар в каждой такой паре изомеры вращают плоскость поляризо- [c.90]

Кольбель и Энгельгардт [36] указывают, что по карбидной теории температура синтеза на железных катализаторах должна бго1ть намного ниже, чем на кобальтовых, так как железо обладает значительно большей склонностью к образованию карбидов, чем кобальт. Фактически наблюдается обратное. Они считают, что в ходе реакции образуются продукты присоединения окиси углерода к металлу, которые могут рассматриваться как карбонилы. [c.88]

Типичное применение теории химической абсорбции основано на использовании данных о скорости массопередачн для оценки констант скорости довольно быстрых реакций. Это представляет особый интерес в катализируемых реакциях. Случаи такого типа могут быть найдены в серии статей Данквертса с сотрудниками [9—11] по каталитическому действию различных веществ на реакцию двуокиси углерода с водой. Скорость последней может увеличиваться иод действием катализаторов, так что реакция становится конкурентной с прямой реакцией между СО2 и ОН даже при довольно высоких значениях pH, таких, например, какие наблюдаются в буферных растворах. Джеффрейс и Буль [12] пришли к такому же заключению. В случае карбонизированных растворов амина величина pH настолько мала, что даже в отсутствие катализаторов реакция двуокиси углерода с водой значима (см. раздел 14.1). Неудивительно, что в этой реакции катализатор увеличивает скорость на порядки, как показано Астарита, Марруччи и Джойя [13], [c.164]

I ых и свободных л-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось уанее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2р -электроны шести атомов углерода (.бразуют нелокализоаанную л-связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных 2р -србиталей шести молекулярных л-орбиталей, три иэ которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.520]

В. Н. Кондратьева и Е. И. Кондратьевой метод термоэлектрического зонда был успешно применен для определения концентрации атомов водорода в разреженных пламенах водорода и влажной окиси углерода. Эти концентрации значительно превышали термодина-мйчески равновесные для температуры опыта, что находится в соответствии с выводами теории быстрых цепных разветвленных процессов (Кондратьев В. Н. и Кондратьева Е. И., ЖФХ, 19, 178, 1945 20, 1239, 1946).— Лри.и. ред.] [c.105]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

В 1933 г. весьма важные результаты были получены Гейером [25] при воздействия фуллеровой земли и некоторых синтетических катализаторов на пропилен при 350°, хотя Гейер не предполагал, что его результаты могут быть объяснены предложенной недавно теорией реакции с ионом карбония. Гейер быстро пропускал над катализатором пропилен и, кроме полимеров пропилена, получил олефины, парафины и изопарафины, содержащие ст пяти до восьми и больше атомов углерода. Синтетический алюмосиликат обладал приблизительно той же активностью, что и фуллерова земля, а искусственный катализатор, приготовленный из 1 % окиси алюминия на кремнеземе, обладал в 20 раз большей активностью, чем активность лучшей фуллеровой земли. [c.89]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

В последующие годы Генри Кавендиш открыл водород (1766), Да-ниель Резерфорд-азот (1772), а Джозеф Пристли изобрел насыщенную углекислым газом воду и открыл моноксид азота ( веселящий газ ), диоксид азота, моноксид углерода, диоксид серы, хлористый водород, аммиак и кислород. В 1781 г. Кавендиш доказал, что вода состоит только из водорода и кислорода, после того как он наблюдал, как Пристли взорвал эти два газа (Пристли впоследствии вспоминал об этом как о случайном эксперименте для развлечения нескольких философствующих друзей ). Открытие кислорода (рис. 6-2) заставило Антуана Лавуазье отказаться от господствовавшей в химии XVIII в. флогистонной теории горения. История крушения этой теории показывает важность количественных измерений в химии. [c.272]

Реакция дегидроциклизацпи не ограничивается парафиновыми углеводородами, имеющими неразветвленную цепь по меньшой море из 6 атомов углерода. Так, образование ароматических углеводородов главным образом, на/)а-ксилола наблюдалось нри превращении 2,2,4-тримотил-пентана [25, 39]. Изучение продуктов циклизации различных чистых парафинов привело к созданию изложенной ниже теории механизма циклизации. [c.169]

О влиянии последнего мало известно, так же как и о фактическом распределении длины цепей разветвлений (заместителей). Недавно была выдвинута теория, согласно которой ббльшая часть боковых цепей содержит по четыре атома углерода [26]. Вторая, менее общая теория постулирует случайность в распределении боковых цепей по длине, по они, как правило, содержат больше четырех атомов углерода. Эту теорию подтверждают данные, приведенные сотрудниками Родела в статьях [2, 3, 5]. Однако в настоящее время распределение длин боковых цепей в молекуле полиэтилена нельзя рассматривать как твердб доказанное. [c.171]

Несколько иная теория детонации предложена Кингом (King [183]) предполагается, что детонационное горение происходит в отсутствие пламени на поверхности маленьких частичек углерода, полученных пиролизом углеводородов топлива или смазочного масла, или в результате внезапного охлаждения пламени богатых смесей. Было показано, что введение в газообразное моторное топливо графитовой пыли вызывает детонацию. Некоторые доказательства в пользу этой версии былн получены наблюдениями Миллера [184], который показал с помощью высокоскоростной фотографии пламени в двигателях, что при начале детонации [c.412]

Механизм синтеза. Первоначально предполагали, что при синтезе из окиси углерода и водорода СО взаимодействует с металлическим катализатором, образуя карбид (например РегС, Ге С, СОаС), который затем в присутствии водорода восстанавливается с образованием метиленовых групп СНз последние в свою очередь полимеризуются в углеводороды различного молекулярного веса [357, 358]. Эта теория, однако, пе в состоянии объяснить образование кислородсодержащих соединений [393]. Вдобавок предполонгение о том, что восстановление карбидов приводит к получению полимеризующихся метиленовых радикалов, противоречит опыту. Известно, что при восстановлении карбида железа водородом образуется метан, а не соединения типа (СНз) - [c.596]

Пока ни один из предложенных механизмов синтеза не в состоя-пии удовлетворительно объяснить протекание реакции и образование тех или иных соединений. В последнее время среди специалистов, работающих в области синтеза, наибольшей популярностью пользуется теория, согласно которой на поверхности катализатора, в качестве промежуточного соединения, образуется углерод-водород-кислотный комплекс [375], [359]. К смеси СО и водорода добавлялись метиловый, этиловый, н-нропиловый, изопропиловый и изобутиловый спирты с радиоактивным атомом С в реакционной смеси во всех случаях обнаруживался радиоактивный продукт с прямой цепью. Это до некоторой степени может считаться [c.596]

По этому вопросу укажем на интересную теорию Ауфгейзера. которую мойшо найти в работе Вебера. Этот ученый высказывает мнение, что горение не может произойга, если активный углерод не [c.482]

Серьезным затруднением в работе установок с трубчатыми печами является отложение в трубах кокса. В промышленных условиях, как правило, работают со степенями приближения к равновесию в пределах до 60% от теории. Увеличение степени превращения сырья приводит к увеличению отложений углерода на стенках реакционных труб, что ведет к быстрому закоксова-нию. Для уменьшения коксообразования на многих промышленных установках в сырье добавляют водяной нар. Одним из условий снижения коксообразова1П1я в трубчатых печах с внешним обогревом является также применение в качестве сырья индивидуальных углеводородов или узкпх фракций и постоянство скорости подачи сырья и режима работы печи. В печах последних конструкций для снижения коксообразования на выходной части змеевика устанавливают экраны, которые уменьшают подвод тепла в реакционную зону. Существенное значение имеет также закалка продуктов реакции. [c.44]

Слово газ происходит от хорошо известного греческого слова хаос. Химики гораздо позже подошли к изучению газов, чем других веществ. Твердые и жидкие вещества было значительно легче опознавать и отличать друг от друга, а представление о различных воздухах зарождалось очень медленно. Диоксид углерода был получен из известняка только в 1756 г. Водород открыли в 1766 г., азот-в 1772 г., а кислород-в 1781 г. Несмотря на столь позднее открытие газов, они явились первыми веществами, физические свойства которых удалось объяснить при Цомощи простых законов. Оказалось, что когда вещества, находящиеся в1 этом трудноуловимом состоянии, подвергаются изменениям температуры и давления, они ведут себя по гораздо более простым законам, чем твердые и жидкие вещества. Более того, одним из важнейших испытаний атомистической теории оказалась ее способность объяснить поведение газов. Эта история излагается в настоящей главе. [c.114]

Г-н Дальтон рассказал мне, что атомная теория созрела в его уме во время исследований, которые он проводил над маслородным газом [эты-леном, С2Н4] и углеродистым водородом метано.м, СН4] состав этих соединений в то время был еще не вполне ясен и окончательно установлен самим г-ном Дальтоном. Из его опытов следовало, что оба эти соединения состоят только из углерода и водорода. Кроме того, он нашел, что в расчете на одно и то же количество углерода углеродистый водород содержит точно вдвое большее количество водорода, чем маслородный газ. Это привело его к установлению численных отношений между составными частями двух указанных веществ и заставило рассматривать маслородный газ как соединение, образованное одним атомом углерода и одним атомом водорода, а углеродистый водород-как соединение, образованное од- [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология