Дильса Альдера мономеров

Реакцию Дильса — Альдера или диеновый синтез можно использовать для получения полимеров Реакция протекает между диеновой группировкой и изолированной двойной связью, которые могут содержаться в молекуле одного мономера. Гораздо чаще две диеновые системы содержатся в одном, а две диенофильные группы—в другом мономере (реак- [c.46]

Термическая полимеризация циклопентадиена по реакции Дильса — Альдера может служить простым примером того, каким образом из мономера образуется полимер. [c.487]

Вообще, можно предсказать, что направление присоединения несимметричных молекул мономера всегда будет таким, при котором образуется наиболее стабильный радикал растущей цепи. Аналогичные соображения были высказаны ранее (1, разд. 10-4) применительно к ориентации групп в реакции Дильса — Альдера. [c.517]

В реакции Дильса—Альдера диены могут одновременно являться и диенофилами примером может служить димеризация циклопентадиена. Эта реакция осуществляется уже при хранении мономера, причем аддукт, что типично для продуктов диенового синтеза, может быть термически (например, обычной перегонкой) расщеплен до мономера [c.394]

Увеличение содержания ацетилена в смеси мономеров резко понижает выход сополимера и уменьшает характеристическую вязкость. Сополимеры полностью растворимы в четыреххлористом углероде (раствор окрашен) и не содержат парамагнитных частиц (сигнал ЭПР не наблюдался). Увеличение содержания ацетилена в исходной смеси мономеров (и в сополимере) приводит к увеличению жесткости сополимера не только за счет увеличения числа и длины блоков, построенных из сопряженных ацетиленовых звеньев, но, возможно, и вследствие усиления межмо-лекулярного взаимодействия, что подтверждается повышением температуры стеклования сополимеров. Получаемые сополимеры окрашены, а окраска их может быть обусловлена в данном случае только наличием сопряженных двойных связей, образующихся при присоединении ацетилена к ацетиленовым звеньям растущей макромолекулы. Этилен-пропилен-ацетиленовые сополимеры можно модифицировать по реакции Дильса—Альдера малеиновым ангидридом или тетрацианэтиленом [404]. Синтез этилен-пронилен-ацетиленовых сополимеров описан и в других работах [829, 830]. [c.160]

Химические свойства акриловых мономеров определяются характером функциональной группы у карбоксильной функции и наличием двойной связи. Двойная связь акриловых мономеров весьма реакционноспособна. По двойной связи к ним могут присоединяться водород, галогены, галогенводородные кислоты, цианистый водород, аммиак, амины, амиды, спирты, фенолы, бисульфит, нитропарафины, вещества с активными метиленовыми группами и многие другие они являются диенофилами и вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами. [c.90]

При анализе закономерностей синтеза полимеров из бифункциональных соединений по реакции Дильса — Альдера отмечалось , что для этих процессов характерен нецепной механизм, второй порядок по мономерам и т. д. Все это свидетельствует о поликонденсационной природе таких процессов. [c.305]

Особое место среди непредельных мономеров с ионогенными группами занимает малеиновый ангидрид. Его реакционная способность определяется наличием не только двойной связи, но и ангидридного кольца. Поэтому он может участвовать в реакциях как радикальной гомо- и сополимеризации, так и ацилиро-вания с аминами и спиртами, образуя производные малеиновой кислоты. К реакции ацилирования способна и ангидридная группа, находящаяся непосредственно в полимерной цепи. В результате реакции ацилирования появляются помимо карбоксильной и другие группы, позволяющие регулировать свойства полимера. Участие малеинового ангидрида в реакциях радикального присоединения приводит к образованию аддуктов типа Дильса — Альдера и некоторых других. [c.57]

При нагревании димер превращается обратно в мономер. Обратимые реакции этого типа носят название реакций ретродиенового синтеза Дильса —Альдера. [c.22]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Другое важное изогипсическое превращение аллильных производных — элиминирование группы Н-Х, приводящее к 1,3-диенам. Помимо того, что многие представители этой группы соединений практически важны как мономеры, 1,3-диены загшмают особое место в органическом синтезе как субстраты для реакции Дильса—Альдера, Один из самых обычных путей синтеза этих производных основан на последовательности превращений, влю-чающих стадию реакции Гриньяра карбонильных соединений с винильными производными с последующим элиминированием воды (схема 2.55) (иногда предпочтительнее сначала превратить аллильный спирт в соответствующее ацетоксипроизводное), [c.142]

Из известных методов синтеза ЭНБ [106], для промышленной реализации был выбран двухстадийный процесс, включающий получение ВНБ из БД и ЦПД, используемого в димерной форме — ДЦПД, с последующей изомеризацией ВНБ в ЭНБ. Поскольку ЦПД и БД в реакции Дильса — Альдера проявляют активность как диенов, так и диенофилов, то реакция между ними может протекать по четырем возможным направлениям. Образующиеся в реакции димеры и содимеры ЦПД и БД в свою очередь вступают в реакцию Дильса — Альдера с исходными мономерами. Общая схема процесса синтеза ВНБ приведена ниже [c.123]

Синтез и структура. Л. п. могут быть получены как циклизацией линейных иолимеров, так и непосредственно из мономеров иоликонденсацией или полимеризацией (в том числе реакциями Дильса — Альдера, Вюрца — Фиттига, Фриделя — Крафтса и др.). [c.29]

Синтез Л. п. из мономеров [напр., полициклоконденсацией тетрафункциональных мономеров (XIII — XXX) или но реакции Дильса — Альдера (I, V, VI, XII)] НС подчиняется указанным статистич. закономерностям в этом случае возрастает иероятность получения полностью лестничной структуры, а стадии образования полулестничной и лестнично структур (переход Г Д) часто трудно разделить. [c.30]

М. р. с сопряженными двойными связями в сополи-меризацин с виниловыми мономерами более реакционно-способны, чем М. р. с изолированными связями. Первые образуют с мономером, напр, стиролом, два вида продуктов — истинные сополимеры с высокой мо.к массой и аддукты реакции Дильса — Альдера. Присоединение стирола к М. р. ускоряется иерекисными катализаторами. Ценные свойства с т и р о л и з о в а и-ных масел — быстрое высыхание, светлая окраска. Они образуют покрытия с хорошими водостойкостью и электрич. свойствами. На основе стиролизоваиных масел получают полиграфич. краски, строительные эмульсионные краски, а также а.1ткидные смолы. [c.72]

Сополимеризация с ненасыщенными мономерами. Для получения сополимерных масел используют гл. обр. ненасыщенные соединения трех классов 1) а, -ненасыщенные к-ты, напр, акриловую, метакриловую, кротоновую, фумаровую, малеиновую, итаконовую, их ангидриды и эфиры 2) виниловые мономеры, преимущественно стирол и винилтолуол 3) 1,3-диены, преимущественно цикло-и дициклопрнтадиен. Наибольшее значение имеют малеинизированные масла, к-рые получают нагреванием М. р. с 3—8% малеинового ангидрида при 100—250 °С. Катализаторы — сильные к-ты и перекиси. К маслам, содержащим жирные к-ты с сопряженными двойными связями, малеиновый ангидрид присоединяется по реакции Дильса — Альдера [c.70]

Химич. свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп — карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, напр., с циклопентадпеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддук-тов (реакция Дильса — Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ н ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены и меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, напр, с к-тами и спиртами, служат для регулирования мол. массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам — повышенной химич. стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, напр, с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. [c.357]

Непредельные серосодержащие соединения общей формулы НСбНДСН = СНг, где Х= —S——SO—, —SO2—. находят применение в качестве антимикробных препаратов [1, 2], дефолиантов [3], экстрагентов цветных металлов, в качестве мономеров и полупродуктов в синтезе биологически активных веществ и др. Фенил-винилсульфон и фенилвинилсульфоксид служат прекрасными син тонами для синтеза терминальных олефйнов, кетонов, являются активными диенофилами в реакциях Дильса — Альдера. [c.87]

Дициклопентадиен самопроизвольно образуется из двух молекул циклопентадиена по реакции Дильса— Альдера при комнатной температуре. По этой причине он может вступать в многочисленные реакции, в которые не вступает мономер из-за его ярко выраженной тенденции к полимеризации. Среди комплексов металлов с ди- и олигоолефинами дициклопентадиен представляет особенный интерес, так как первым из описанных в литературе комплексов металлов с диолефинами явилась дихло-родициклопентадиенплатина. В оригинальной статье, опубликованной в 1908 г., Гофманн и Нарбутт писали, что этот комплекс образует сростки игл, имеющих интенсивную интерференционную окраску в поляризованном свете [244]. [c.169]

Перспективным направлением утилизации пиперилена является реакция Дильса — Альдера. Однако цыс-пиперилен не вступает в диеновые конденсации или вступает с большим трудом [28], а гранс-пиперилеи легко конденсируется с различными диенофилами. Диеновый синтез протекает по классической схеме с высоким выходом аддуктов. Примерами таких синтезов служат реакции пиперилена с малеиновым ангидридом, акриловыми мономерами и др. [c.14]

При чередующейся сополимеризации 1,3,6-октатриена с малеиновым ангидридом наряду с полимеризацнонными процессами протекает и реакция Дильса — Альдера. Соотношение компонентов в исходной мономерной смеси практически не влияет на состав получаемых полимерных продуктов [170]. При избытке малеинового ангидрида в исходной мономерной смеси протекает взаимодействие образующегося комплекса (малеиновый ангидрид — мономер) с радикалом, что способствует реакциям чередующейся сополимеризации и диенового синтеза. Малые дозировки малеинового ангидрида в мономерной смеси уменьшают вероятность участия его в комплексообразовании, и тогда основной является реакция диенового синтеза [170] [c.63]