Брауна обратимые

Г. Браун [93, 258], пытаясь объяснить резкое облегчение реакции диспропорционирования при переходе от метилбензолов к этил-, изопропил- и грег-бутилбензолам, предположил, что вытеснение одного ароматического кольца другим происходит не в а-комплексе, а в локализованном я-комплексе. Если принять далее, что равновесие между двумя типами комплексов существенно смещается в сторону последнего по мере увеличения устойчивости карбониевых ионов, соответствующих мигрирующим алкильным группам, то становится понятным значительное облегчение межмолекулярного переноса алкильных групп при увеличении их разветвленности. Эта точка зрения противоречит, однако, данным, полученным при изучении диспропорционирования этилбензо--ла-1-С 324]. Поскольку образование я-комплекса, в котором этильная группа занимает положение, эквивалентное относительно двух атомов углерода ядра, должно быть обратимым процессом, то в возвращенном из реакции этилбензоле-С среди изотопных изомеров , содержащих радиоактивный углерод в положениях 2,3 и 4, следовало ожидать преобладания этилбензола-2-С . Опыты по диспропорционированию этил-бензола-1-С в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода при 0° не подтвердили этого. [c.45]

Теория Михаэлиса и Ментена оказалась чрезвычайно плодотворной для выяснения механизма действия ферментов. Основой каталитической ферментной реакции является обратимое взаимодействие субстрата и фермента, при котором образуется их комплекс, распадающийся затем с образованием продуктов реакции и освобождением молекулы фермента. Эта, на первый взгляд такая простая, гипотеза была высказана в самом начале века А. Брауном, затем В. Анри (1902) и лишь позднее детально развита Михаэлисом и Ментеном (1913), а также Бриггсом и Холденом (1925). [c.52]

Браун и Крамер [121] исследовали аналогичные процессы, протекающие в высокодисперсном материале микротрещин полистирола. С этой целью они изучали кинетику роста напряжений, развивающихся в образцах, содержащих микротрещины, при переносе их из одной жидкой среды в другую и при высушивании. Размеры образца в этих экспериментах поддерживали постоянными. Авторы обнаружили, что для всех использован-ных жидких сред, не вызывающих заметного набухания полистирола (водно-метанольные смеси), наблюдается характерный рост напряжения при высушивании образца и снижение напряжения при его увлажнении. Изменения напряжения при замене окружающей среды и высушивании являются обратимыми, определяются природой жидкой среды и не зависят от того, из какой среды в какую и в какой последовательности переносят образец. Оценка поверхностной энергии на границе полимер — среда по значениям углов смачивания привела авторов к выводу, что изменения напряжения связаны в основном с изменением поверхностной энергии высокодисперсного материала микротрещин. Величина Аа хорошо соответствует уравнению [c.55]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Поскольку выход ванилина повышается в зависимости от степени сульфирования, то представляется правильным мнение Гибберта (см. Брауне, 1952, стр. 415), что сульфирование происходит у а-углеродного атома боковой цепи и что ванилин образуется путем обратимой альдольной конденсации. Если это так, то остальная часть образующего ванилин структурного звена должна быть связана с остальной частью молекулы лигнина через свой р- или у-атом углерода. [c.465]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Классификация реакций. Гомогенные и гетерогенные реакции Порядок реакций реакции нулевого порядка, моно-, ди-, тримолекуляр-ные реакции. Псевдо-порядки. Обратимые реакции. Константа равновесия как соотношение двух констант скоростей (прямой и обратной). Принцип Ле Шателье — Брауна и смещение равновесия. Мономолеку-лярные реакции и бимолекулярные реакции уравнения для тех и других в диференциальной форме и интегрирование этих уравнений. Методы определения порядка реакции. [c.187]

Схема установки показана на рис. 11.1. Можно использовать либо серийно выпускаемые хлорсеребряные электроды, либо изготовленные по методике Брауна [3] электроосаждением серебра на платине с последующим хлорированием слоя серебра. Электроды следует вымачивать в течение недели (как минимум) и затем, соединив их накоротко вместе, убедиться в том, что их э. д. с. в данном растворе различаются не более чем на 0,2 мВ и что электроды обратимы (см. разд. 7.4, п. 1). Перхло рат, свободный от хлорид-иона, может быть коммерческим, но его можно получить и в лаборатории взаимодействием хлорной кислоты с карбонатом натрия [4] для получения очень чистого препарата настойчиво рекомендуется последний вариант. [c.192]

Из гексена-2 образуются примерно в равных количествах два возможных алкилборана, но если реакционную смесь кипятить несколько часов н высококипящем растворителе и затем окислить, то с высоким выходом образуется гексанол-1. Присоединение борана, таким образом, является обратимым, в результате чего бор перемещается к концевому атому углерода. Изомеризацию олефина с внутренней двойной связью, нанример З-этилпентена-2, в термодинамически менее устойчивый олефин с концевой двойной связью (см. 5.24) можно осуществить путем гидроборирования, превращения продукта в концевое борирсизводное (см, ниже), добавления децена-1 в качестве акцептора бора и медленной отгонки более летучего З-этилпентена-1, образующегося при элиминировании (Браун, 1960). [c.201]

Этот механизм электролиза ацетатов был предложен Крумом, Брауном и Уокером [70], однако Глесстон и Хиклинг [71] предпочитают толковать эту реакцию по-другому, в соответствии со своей перекисной теорией электролитического окисления . По их взглядам, электролиз водных растворов протекает через обратимый анодный разряд гидроксильных ионов с образованием свободных гидроксильных радикалов, которые затем необратимо соединяются между собой, образуя перекись водорода [c.314]

В качестве такой обратимой окислительно-восстановительной реакции была выбрана система гидропер оксид (КООН — гидропероксид л-диизопропилбензола)— комплекс железа с ЭДТА (Ре и РеУ -) — формальде-гидсульфоксилат натрия (ЫаНЗОг-СНгО — ронгалит). Эта система была впервые предложена Брауном и сотр. [152] и нашла широкое практическое применение [150, 151]. [c.227]

Пушпульный катализ основной карбонильной группой и кислотной N — Н-грунпой облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид в обратной реакции замыкания кольца происходят переносы протона с образованием смеси а- и р-форм сахара. Несмотря на тот факт, что а-пиридон существует преимущественно в форме пиридона, а не а-оксипиридина, принцип микроскопической обратимости требует, чтобы катализ обратной реакции в соответствии с механизмом (52) включал таутомер а-оксипиридин. Равновероятный механизм (первоначально предложенный Свейном и Брауном) включает катализ а-оксипиридином в прямом направлении и а-пири-доном в обратном [схема (53)1 [c.164]

Недавно Смит и Браун [1536] исследовали седиментацию трех приготовленных Янсеном и сотрудниками [8, 26, 141] кристаллических производных а-химотрипсина, а именно 1) фермента, ингибированного при помощи ДФФ, 2) активного окисленного фермента и 3) окисленного фермента, ингибированного обработкой ДФФ. Ранее проведенные седиментационные исследования показали, что а-химотрипсин в отличие от зимогена ведет себя как смесь мономера и димера. Исследование указанных производных было предпринято с целью определить природу детерминирующих групп. Для ДФФ-производного а-химотрипсина и активного окисленного фермента при ультрацентрифугировании были получены диаграммы, характерные для равновесия мономер — димер в необработанном ферменте. Однако после повторной обработки с помощью ДФФ и окисления получается производное, которое осаждается при рН 4,0 как мономер. Отсюда был сделан вывод, согласно которому в димеризации а-химотрипсина принимают участие несколько групп, одна из которых должна иметь ионный характер, так как указанное явление зависит от величины рН. Седиментация аналогичных производных трипсина имеет совершенно иной характер [153 в]. При ограниченной концентрации активного трипсина последний ведет себя во время седиментации подобно активному химотрипсину и ДФФ-производному а-химотрипсина, т. е. обнаруживает характерную обратимую агрегацию, зависящую от концентрации и от величины рН. Однако ДФФ-производное трипсина, так же как и трипсиноген [153г], осаждается в подобных условиях в виде мономерных частиц. [c.344]

Следующая причина, обусловливающая расширение молекулярновесового распределения живущего полимера,— обратимость стадии роста. Эта проблема первоначально рассмотрена Брауном и Шварцем [48], позднее полно разработана Мияке и Штокмайером [49]. Живущий полимер, который вначале образуется однородным по размерам макромолекул, спонтанно расширяет свое молекулярновесовое распределение вследствие способности к деполимеризации. Эта проблема рассмотрена в гл. III, где обсуждается установление равновесия между живущим полимером и мономером и показано, что окончательное равновесие в такой системе требует наиболее вероятного молекулярновесового распределения живущих полимеров, т. е. отношение п должно в конце концов достигнуть значения 2. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология