Соединения переходных металлов как катализаторы димеризации олефинов

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Однокомпонентные металлоорганические катализаторы на носителях, получаемые взаимодействием металлоорганических соединений переходных металлов с функциональными группами носителей. Однокомпонентные катализаторы можно использовать в исходном, восстановленном и в окисленном состоянии [935]. Образующиеся при этом поверхностные соединения могут служить активными центрами полимеризации, гидрирования, дегидрирования, димеризации, диспропорционирования, карбонилирования, карбоксилирования и окисления олефинов. Катализаторы этого типа в исходном состоянии наиболее близки к классическим двухкомпонентным катализаторам Циглера — Натта. В то же время они адекватно моделируют активные центры оксидных катализаторов на носителях [935—944]. [c.240]

Комплексные металлорганические соединения используются не только как катализаторы полимеризации олефинов, диеновых углеводородов и других органических мономеров. Они являются также катализаторами димеризации, олигомеризации и циклизации различных углеводородов. В последние годы появились сообщения об использовании этих соединений в качестве катализаторов гидрирования, изомеризации и алкилирования многих алифатических и ароматических соединений. Известны работы как по применению этих комплексов или отдельных их компонентов при получении карбонилов металлов и я-комплексов переходных металлов, так и по химической фиксации молекулярного азота. Все опубликованные работы представляют значительный интерес и заслуживают специального рассмотрения. [c.175]

Было известно, что гомогенные каталитические системы из солей никеля в сочетании с алюминийорганическими соединениями вызывают как стереоспецифическую полимеризацию бутадиена-1,3 [164], так и димеризацию олефинов [146]. В дальнейшем было установлено также, что стереоспецифическая полимеризация бутадиена-1,3 протекает под влиянием галогенидов переходных металлов, активированных нагреванием в вакууме [245, 246]. Высказывалось мнение [245], что при нагревании образуются суб-галогениды переходных металлов, вызывающие полимеризацию бутадиена по механизму, в принципе такому же, как в присутствии гомогенных катализаторов. [c.96]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Обобщение экспериментальных данных и рассмотрение механизма реакции приводит к выводу о глубокой аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных каталитических систем димеризации олефинов. Активные центры (комплексные гидриды переходного металла) могут образовываться при взаимодействии соединения никеля с алюминийорганическим соединением или олефином. В частности, в случае окиси никеля на алюмосиликате источником активных центров, по-видимому, может быть взаимодействие никеля в аномально низкой степени окисления с олефином. Катализатор может образоваться в местах дефектов кристаллической решетки NiO при отрыве атома кислорода (под действием олефина как восстановителя) [c.99]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Исключительно важными примерами миграции лиганда являются миграции Н и В" к олефину. Миграцияпредставляет собой стадию в процессе гомогенного гидрирования олефинов в присутствии катализатора — соединения переходного металла, а миграция В" — стадию в димеризации или полимеризации олефина [74]. [c.457]

Окислы никеля и кобальта на носителях. Первыми гетерогенными катализаторами димеризации на основе соединений переходных металлов были окислы никеля и кобальта на носителях [20— 31]. Особый интерес исследователи проявляли к окиси никеля на алюмосиликате, обладающей высокой активностью в димеризации этилена и пропилена. Представления о природе активности этого катализатора, впервые описанного более 20 лет назад, подверглись значительной эволюции. Хоуген [31], один из пионеров исследования димеризации олефинов в присутствии окиси никеля на алюмосиликате, считал ее катализатором кислотного типа и объяснял строение димеров пропилена с позиций карбонийионной теории. Но уже он обратил внимание на то, что реакционная способность олефинов на катализаторе N 0 на А120з+5 02 понижается в ряду Этилен > Пропилен > н-Бутилен На алюмосиликате (без окиси никеля) реакционная способность тех же олефинов изменяется в обратной последовательности. Этот факт дал авторам [31] основание сделать оговорку, что механизм димеризации олефинов под влиянием N 0 на А Оз+ЗЮг все же чем-то отличается от механизма на обычных кислотных катализаторах . [c.87]

Определилось еще одно перспективное направление применения цеолитных материалов — использование их в качестве матрицы для комплексов переходных металлов и компонентов гетерогенизированных металлокомилексных катализаторов [1]. Такие системы можно получать введением готового комплекса в кристаллы соответствующего состава либо синтезом нужного соединения внутри полостей цеолитов. Показано, что комплексообразование нередко существенно изменяет каталитические свойства цеолитных систем [1J. Так, при димеризации пропилена на фосфиновых комплексах в цеолитах X ([Ni " PRj]X) в зависимости от R в качестве основного продукта реакции получаются метилпентены (когда R малого размера), либо 2,3-диметилбутены (когда R большого размера), что обусловлено стерическим влиянием лиганда РКз определяющего тип ориентации те-связанной молекулы пропилена на стадии димеризации олефина [81. Таким образом, открываются новые интересные возможности регулирования и селективности катализаторов. [c.139]

VII, VIII. 4. Необратимое внедрение координированного олефина между алкильной группой и атомом переходного металла с образованием алкильных соединений IX, X. 5. Перегруппировка IX, X в я-комплексы XI, XII. 6. Распад последних с образованием продуктов димеризации и исходного катализатора. Возможно, что разложение я-комплекса и координация мономера протекают в виде одной реакции замещения я-олефинового лиганда в я-комп-лексе. В соответствии с возможными конфигурациями III и IV наблюдается параллельное образование 4-метилпентена-2 и гексена-2 в качестве первичных продуктов димеризации [2]. Перегруппировка XI и XII в алкильные производные XIII и XIV должна приводить к изомеризации первичных продуктов димеризации в олефины, являющиеся термодинамически стабильными в условиях реакции, что также согласуется с ранее опубликованными данными [2]. [c.197]

Следует также учитывать специфику восстановления карбокси-латов переходных металлов алюминийорганическими соединениями, так как образующиеся при этом системы с самого начала (еще до введения мономера) могут различаться концентрацией активных в катализе частиц. В соответствии с правилом Гунда об особой стабильности наполовину заполненных Зс -электронных уровней в первом переходном ряду, наименьшей склонности к восстановлению можно ожидать у солей марганца и хрома. Как показывает опыт, катализаторы, содержащие эти металлы, как раз и проявляют наименьшую активность в димеризации олефинов. [c.37]

Рассматриваемая аналогия обусловлена, по-видимому, тем, что при димеризации олефинов на окиси никеля за катализ ответственны комплексные гидриды переходного металла in situ (как и при гомогеннокаталитической димеризации). В случае димеризации пропилена под влиянием гетерогенного катализатора (например, окись кобальта на угле) [30] источником образования гидридов на поверхности катализатора может быть его взаимодействие с мономером или некоторыми активирующими добавками. Схема образования частиц, активных в катализе, при взаимодействии NiO с алюминийорганическим соединением, по-видимому, принципиально не отличается от рассмотренной выше для гомогенных каталитических систем. [c.90]