Адсорбция олефинов на металлах

В ранней теории Баландина и сотр. [77] считали, что адсорбция бензола аналогична ассоциативной адсорбции олефинов, и предположение о секстете активных центров, образующих правильный шестиугольник, было достаточно жестким геометрическим ограничением (форма А), исключающим все металлы с объемноцентрированной кубической решеткой (а-Сг, а-Ре). С тех пор было показано (несмотря на наличие некоторых противоречащих данных [78]), что на а-Ре гидрогенизация бензола происходит [69]. Обнаружение л -связанного бензола в комплексах (разд. 11.1.В) заставило многих авторов [79] постулировать, что именно я-комплекс (В) представляет собой наиболее вероятную форму адсорбции бензола [c.94]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

Центрами адсорбции олефина в виде л-комплексов на оксидах могут быть не только ионы металлов, но и поверхностные кислотные центры бренстедовского типа. [c.713]

Для гомологов этилена предполагается образование я-связей с поверхностью металла, т. е. комплексов типа IV [127]. При адсорбции олефинов на палладии, нанесенном на силикагель, предполагается связь молекулы углеводорода с тремя и более атомами металла [128]. [c.50]

Использованные в расчетах параметры оказались весьма поучительными. Для обоих металлов значения д п 8 являются относительно большими и постоянными они указывают на то, что вероятность приобретения дейтерия в стадии присоединения равна 80—90%, на основании чего можно предположить, что дейтерий действует в основном в молекулярной форме. Интересно отметить, что такое поведение наблюдается для четырех металлов (1 и, Оз, КЬ, 1г), расположенных рядом по вертикали и горизонтали в У1И группе периодической таблицы. Значение параметра р, равное 0,2 для рутения, указывает на слабую адсорбцию олефина вероятность десорбции олефина составляет 83%. Для осмия р равно 0,8, а вероятность десорбции понижается до 55%. Таким образом, тенденция к изменению свойств при переходе от металла к [c.404]

Адсорбция олефинов на металлах — перспективная область для дальнейших исследований с точки зрения проблем, связанных с полимеризацией и многочисленностью форм адсорбции, особенно если можно будет получать образцы металлов без носителя и таким образом устранить любое участие носителя в адсорбционном процессе. [c.159]

Автор дает в оригинале интерпретацию обсуждаемых возможностей адсорбции олефинов на металлах с точки зрения теории резонанса, хотя в действительности речь идет об ассоциативном (т. е. без разрыва связей в реагирующей молекуле, схема II) или диссоциативном (с разрывом связи, схема I) механизме образования адсорбционного комплекса. Схема II предполагает неполное связывание тг-электронов металлом.—Прим. ред. [c.130]

Кинетика стереоспецифической полимеризации а-олефинов. Поверхностные потенциалы и процесс адсорбции на металлах. Каталитический обмен углеводородов с дейтерием. [c.402]

Адсорбция Нг на металлах, которая происходит как при высоких, так и при низких температурах (например, от —180 до 500°), сопровождается диссоциацией Нг на атомы Н и, несомненно, является химическим процессом образования гидрида металла на поверхности металла. Адсорбция Ог на древесном угле, СО и N2 на металлах переходной валентности и олефинов на металлах всегда сопровождается выделением тепла в пределах от 30 до 100 ккал [8]. Эту адсорбцию, несомненно, лучше рассматривать как химическую реакцию, чем как слабую сольватацию. По этим причинам при обсуждении каталитических реакций следует обратить внимание па процессы хемосорбции. [c.537]

Если изомеризация протекает на поверхности металлов, механизм отличается от бифункционального [18]. В случае бифункционального механизма в адсорбции парафинового углеводорода на поверхности металла участвуют два соседних атома углерода, от парафинового углеводорода могут отщепляться два атома водорода с образованием олефина в газовой фазе, адсорбированный олефин может подвергнуться гидроге-нолизу. Если парафин адсорбируется атомами углерода, которые не являются соседними, то возможны образование новой С-С-связи, приводящее к пяти- или шестичленным циклическим углеводородам, и их последующее раскрытие за счет разрыва другой С—С-связи. Для протекания такой реакции необходимо, чтобы связанные с поверхностью атомы углерода были разделены четырьмя или пятью атомами углерода и связаны с двумя соседними атомами металла. Возможность протекания такой реакции была открыта Го и Андерсеном [22]. [c.15]

Адсорбция водорода, быстрая и прочная на активных металлах, подавляется олефинами. Это согласуется с наблюдаемым на многочисленных примерах кинетическим порядком, равным I по Нг и О по олефину. [c.81]

Согласно существующим представлениям [52], гидрогенолиз тиофена на дисульфиде молибдена протекает через стадии адсорбции тиофена на поверхности катализатора, частичного гидрирования адсорбированной молекулы, разрыва связи углерод— сера, соединения атома серы с атомом металла катализатора, гидрирования адсорбированной серы в сероводород, а углеводородного остатка молекулы — в бутан. Большое значение для полноты разложения тиофена имеет наличие свободной поверхности катализатора. По данным [53], гидрирование тиофена и олефинов [c.224]

Если представление о росте па поверхности, используемое в гипотезе связанного радикала, применить к координирующему механизму, особенно в случае поверхности, состоящей из трех точек контакта, то получается схема, представленная на рис. 9. Растущая молекула полимера в форме металлорганического соединения находится в точке 1 рядом с ней находится адсорбированная на точках 2 п 3 молекула олефина. Растущий конец полимера передается молекуле олефина, приводя к новому металл органическому соединению, связанному с точкой 3. Адсорбция новой молекулы олефина на свободных точках 1ш 2 с последующей переда- [c.301]

Селективность образования олефинов при гидрировании ацетиленовых углеводородов на металлах изменяется от 30% на 1г-катализаторе до 97% в случае Pd-катализатора [137]. Другие металлы VIH группы занимают промежуточное положение по своей селективности в данной реакции. В аналогичный ряд располагаются металлы VIH группы по селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе, в 96%-ном этаноле [173]. Селективность гидрирования алкинов зависит также от молекулярной массы углеводорода. Так, показано [161], что на Rh-ка-тализаторе с удлинением углеродной цепи а-у-изомеров С -Св-алкинов общая селективность процесса гидрирования уменьшается. Это является следствием увеличения адсорбции алкинов в ряду ft- g-углеводородов. [c.74]

Низкотемпературная адсорбция олефинов на металлах протекает по ассоциативному механизму (разд. И. 2. В), и наиболее подходящей моделью являются а, р-диадсорбированные частицы (А) и я-адсорбированные частицы (В) с возможным равновесием [c.80]

Возможность миграции двойной связи вдоль цепи реализуется еще в одном типе реакций, который представляет определенный интерес для понимания природы промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии олефиновых углеводородов с катализатором. Если гидрогенизация бутена-1 над N1 или Рс1 ведется таким образом, чтобы прогидриро-валась только часть олефина, в непрореагировавшей его части двойная связь перемещается /8/. Считается, что эта миграция вызвана адсорбцией олефина на металле, сопровождающейся раскрытием двойной связи [c.36]

Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов В1, Мо, Ре, Со и др. В этом катализаторе В]2(МоО служит для адсорбции и активации пропилена, РеМоО -для активации О , на дефектах кристаллич. структуры Рег(Мо0 з происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО служит для стабилизации структуры РеМоП . [c.541]

Это обстоятельство дает основания предполагать, что поверхностные атомы металла в гидриде могут при адсорбции олефинов образовывать за счет я-электронов последних донорно-акцепторный комплекс, в котором на каждом атоме входящего в гидрид металла могут одновременно активироваино адсорбироваться три атома углерода олефина. [c.162]

При переходе от рутения к осмию наблюдается такое же изменение в силе адсорбции олефинов на этих металлах, как и в вертикальном ряду металлов УП12 и УП1з групп. Однако при переходе от металла к металлу по горизо тали (по силе адсорбции олефинов Ки>Рё, Ir>Pt) такая закономерность не сохраняется, что, возможно, обусловлено изменением кристаллической структуры. Несмотря на то, что имеются доказательства участия я-аллильных комплексов в процессе изомеризации, в некотором отношении эти металлы сходны с обычными катализаторами. [c.406]

Таким образом, видно, что разность свободных энергий адсорбции веществ X и V, равная только нескольким килокалориям на моль, приводит к очень высокой степени заполнения поверхности более сильно адсорбированным углеводородом. Для всех описанных до сих пор систем наблюдалось, что алкины и диолефины адсорбируются гораздо сильнее, чем моноолефины, которые получаются при их гидрогенизации. Повторная адсорбция олефина в присутствии ацетилена и диолефина обычно незначительна, а в некоторых случаях совсем отсутствует. Хотя таким путем можно различать факторы, относящиеся к механизму и термодинамике процесса, эти факторы неразделимы полностью. Возвратимся к вышеприведенной схеме (I), из которой видно, что адсорбция реагента может способствовать десорбции олефина. Здесь можно провести аналогию с реакциями металлоорганических соединений, где органический лиганд, слабо связанный с атомом металла, заменяется лигандом, образующим более прочную связь с металлом. Итак, относительные скорости десорбции и гидрогенизации олефина в отсутствие или при наличии С Н(2п 2) могут сильно различаться между собой в последнем случае преимущественно образуется олефин. Имеется много доказательств этого факта. [c.410]

Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

Данные, указывающие на связь между константой скорости гидрирования и межатомными расстояниями в решетке металла, подтверждают мультиплетную теорию, которая предполагает одновременную адсорбцию олефина и водорода на группе соседних активных центров катализатора — на дублете. Взаимодействие атомов углерода и атомов водорода с атомом дублета деформирует связи в исходных молекулах и приводит к образованию промежуточного мультиплетного комплекса, превращающегося в соответствующие продукты реакции. Мультиплетная теория исходит из принципа структурного и энергетического соответствия. Структурное соответствие выражается в соответствии между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе катализа связей. На рис. 5 представлены кривые, выражающие зависимость удельной каталитической активности металлов от параметра а кристаллической решетки. Обе кривые проходят через максимум, который соответствует родию (гидрирование этилена, коричной кислоты). По мнению Трепнела [1], высокая активность родия в реакции гидрирования связана не с межатомным расстоянием (3,75 А), а с высокой -характеристикой родия, которая приводит к образованию активных хемосорбированных компонентов. [c.63]

Согласно ион-радикальному механизму Фридлендера, инициирование происходит на активных центрах, связанных с поверхностью твердого катализатора. Связанный атом металла реагирует с хемисорбированной на поверхности катализатора молекулой олефина. Благодаря адсорбции олефина на поверхности происходит увеличение концентрации мономера даже при низких его давлениях. Поверхность выступает как ориентирующая сила и поставляет мономер к концу растущей цепи в правильном, упорядоченном положении. Реакция олефина со связанным атомом металла приводит к образованию ион-радикала, реагирующего с последующими молекулами олефина. По мере роста цепи полимер десорбируется с поверхности катализатора и замещается мономером, который в свою очередь ориентируется поверхностью. Роль жидкой углеводородной реакционной среды в образовании полимера высокого молекулярного веса и большой плотности, вероятно, сводится к облегчению десорбции полимера с поверхности катализатора. Предполагается [17], что жидкий углеводород дает возможность существовать поверхности раздела жидкость — твердое тело, на которой может быть ориентирована растущая полимерная цепь и на которой она может реагировать с мономером, поступающим из раствора или из газовой фазы. [c.337]

Следовательно, такие реакции не могут идти с участием катализаторов, образующих комплексные соединения, или на поверхности, диффузия по которой невовможна. В следующш разделе мы рассмотрим, при каких условиях весь процесс протекает на одном центре. Во всяком случае, каталитическое действие при гидрировании олефинов складывается из диссоциации молекулярного водорода и химической адсорбции олефина. В предыдущей главе, посвященной химической адсорбции, уже указывалось, что механизм адсорбции даже простых молекул достаточно сложен. Молекула водорода относится к числу простейших, и механизм ее адсорбции изучен довольно подробно. Водород, адсорбируемый на поверхности почти всех без исключения переходных металлов, легко диссоциирует, поэтому почти все переходные металлы катализируют реакцию гидрирования. Это еще раз подтверждает, что ключевой. момент этой реакции - процесс диссоциации. [c.113]

Из предположения, что один путь дейтерирования этана идет через хемосорбированные частицы, связанные с металлом двумя связями, вытекает, что адсорбция олефинов может идти за счет двойной связи. Двойная связь в этилене имеет два типа электронных пар первого (а) и второго (л) порядка. а-Связь — это нормальная связь С—С с аксиальной симметрией и двумя электронами с антипараллельными спинами расстояние С—С равно 1,547 А, энергия диссоциации 70 ккал-моль , а характеристическая частота 1300 смг . Два я-электрона также имеют антипараллельные спины, но образуют более слабую связь с энергией 50 ккал-моль . Электроны я-типа можно возбудить из синг-летного состояния различными путями (рис. И). Синглет-ное состояние поглощает в ультрафиолетовых лучах при 1800 А и не имеет связывающих орбиталей. BфopмeЛ оба я-электрона переводятся на разрыхляющие орбитали. Таким образом, оказывается возможным ионное состояние, не сильно удаленное от основного состояния. Триплетное состояние с разрыхляющими электронами представляет внутренний радикал, и спины этих двух я-электронов могут распариться в магнитном поле, подобно тому как это происходит в случае атома или радикала со свободным электроном. [c.188]

Образование углеводородных комплексов происходит после или одновременно с образованием ион-радикала О2 перенос электрона от углеводорода к кислороду осуществляется через ион переходного металла рещетки. Адсорбированный О2 не входит в состав поверхностного комплекса. Однако он увеличивает акцепторные свойства иона Со , способствуя адсорбции олефина. Ион-радикал кислорода О2 и я-олефиновый комплекс стабилизируют друг друга. [c.91]

С другой стороны, на основании данных, полученных методами конкурентных реакций и газоадсорбционной хроматографии [20], был сделан вывод о и-комплексном характере адсорбции олефинов на обычной поверхности NiO. Если такой комплекс образуется в качестве первой стадии реакции, то изотопное перераспределение идет через взаимодействие те-адсорби-рованного этилена с атомом водорода на поверхностном атоме металла. [c.417]

Рост цепи, состоящий в координации молекулы мономера вблизи иона хрома и встраивании ее по связи хром-углерод. Образование л-комплексо.в при адсорбции олефинов обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием, а также образованием дативных связей в результате взаимодействия разрыхляющей орбитали олефина с ( -орбиталями ионов переходного металла. Следовательно, характер координации мономера на окиснохромовых катализаторах такой же, как и при полимеризации на других соединениях и комплексах пeJ)exoдныx металлов. [c.182]

Участие двойной связи акролеина (и аллилового спирта) в адсорбции подтверждается более высокими теплотами адсорбции ненасыщенных соединений по сравнению с насыщенными. Разница теплот адсорбции 10 ккал 1молъ соответствует теплоте адсорбции олефинов на ионах щелочноземельных металлов в цеолитах но калориметрическим данным [21]. [c.91]

Характер поверхности катализатора влияет на структуру возни-кающией макромолекулы. Например, изотактические поли-а-олефины получаются только на гетерогенных каталитических системах. Образование полимерных цепей на гетерогенных катализаторах включает следующие стадии диффузию мономера к поверхности катализатора, адсорбцию мономера на поверхности катализатора и присоединение мономерного звена по связи углерод — металл каталитического комплекса. [c.282]

Эти обе формы могут возникать только на поверхности, хотя бы частично заполненной водородом. Адсорбция на поверхности, свободной от водорода, сопровождается деструкцией молекулы. Учитывая наличие комплексных соединений олефинов с ионами переходных металлов, допускается большая вероятность структуры Б. Здесь при отдаче л-электронов в направлении металла незаполненные 5й б5бр2-орбитали платины перекрываются со свободными л—2р-связывающими орбиталями этилена обратный переход заряда проявляется в перекрывании заполненных 5 5р-гибридных орбиталей металла с незаполненными л—2р-разрыхляющимися орбиталями этилена. [c.80]

Механизм координирующего действия поверхности позволяет объяснить полимеризацию, протекающую без участия больших удельных поверхностей. В этом случае представляется вполне возможным рост полимера вверх от поверхности. Эта гипотеза аналогична координирующему механизму, но позволяет более детально объяснить способ внедрения олефинов в цепь полимера и важное значение поверхности. Он учитывает также большое сходство кристаллического строения двух- и треххлористого титана и окислов металлов,, применяемых в процессах, проводимых на предварительно приготовленных твердых катализаторах. Вследствие слоистого строения кристаллов, присутствующих в гетерогенных нолимеризующих катализаторах, представляется весьма вероятной адсорбция на ребрах, дефектах или дислоцированных участках кристалла, соответствующая гипотезам связанного радикала или координирующего действия поверхности. [c.301]

Селективностью К. называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного в-ва. Можно выделить иеск. факторов, к-рые определяют селективность и связаны с составом гетерог. К. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов К., с к-рыми взаимод. одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных К. продукты парциального окисления (альдегиды, к-ты и т.д.) образуются при взаимод. молекулы с одним-двумя атомами кислорода пов-сти К., а продукты глубокого окисления (СО и Н2О)-при взаимод. с иеск. атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом р-ре активного оксида неактивным ведет к сличению селективности К. в р-ции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для р-ций олефинов ири разбавлении каталитически активных. металлов (N1, Р1, Р<1) в сплавах неактивными (Си, А , Аи) для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, ддя их гидрогеиолиза-многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования. [c.338]

Образование активных центров на поверхности капилляров обусловлено рядом причин, в том числе наличием в стекле примесей и особенностями структуры стекла. Содержащиеся в поверхностном слое оксиды металлов, которые добавляют в стекло на стадии его получения, проявляют свойства льюисовых кислот [20, 71, ПО, 226] и способствуют адсорбции молекул с неподеленной электронной парой, например аминов и кетонов. Молекулы, содержащие л-электроны, например ароматические углеводороды и олефины, также взаимодействуют с льюисовыми кислотами. Оксиды бора и алюминия являются более сильными лКюисовьши кислотами, чем оксиды магния и кальция, и более слабыми. [c.79]