Реакции олефинов с металл органическими соединениями и с солями металлов

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

В изучении этих химических процессов или, иными словами, в развитии химической технологии отдельных веществ и продуктов, например, синтетического аммиака, каучуков, пластических масс, черных, цветных и редких металлов, стекла, цемента и т. п., достигнуты огромные успехи. Эти успехи обусловили технический прогресс соответствующих отраслей промышленности. Однако научная классификация химических процессов продолжает оставаться одной из важных задач химической технологии как науки. По аналогии с классификацией физических и физикохимических процессов химической технологии делаются попытки классифицировать промышленные химические реакции по основным химическим процессам . Так, предлагалась следующая классификация химических процессов обменное разложение и солеобразование (минеральные удобрения и соли), окисление (серная кислота, азотная кислота, органические кислородные соединения и др.), гидрирование (аммиак, метанол и другие спирты, аминосоединения ароматического ряда, получаемые гидрированием нитросоединений, и т. п.), аминирование (мочевина, аминосоединения жирного и ароматического рядов), хлорирование (химические средства защиты растений), нитрование (взрывчатые вещества), сульфирование (синтетические моющие вещества), электрохимические процессы (электролиз водных растворов, электролиз в расплавленных средах, электрохимическое окисление и восстановление), процессы высокотемпературного и каталитического крекинга и пиролиза жидкостей и газов (нефтепереработка, получение олефинов из природных газов и др.), процессы полимеризации и поликонденсации (получение пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон), процессы высокотемпературной переработки твердых тел (коксование углей, производство карбида кальция, стекла, цемента, сернистого натрия), алкилирование и арилирование и т. д. [c.138]

Взаимодействию галогенов с сухими солями металлов, особенно с серебряными солями карбоновых кислот, был уже посвящен ряд обзоров [1—2а]. Указывалось, что направление реакции в значительной мере определяется применяемым галогеном, соотношением между количествами серебряной соли и галогена, и также наличием или отсутствием других активных веществ, например олефинов, ацетиленов или легко замещаемых ароматических колец. Таким образом, при помощи этих реакций можно получить (А) органические галогениды, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота, ЯСОгН (Б) сложные эфиры, КСОгК, образующиеся из двух молекул кислоты в результате потери одной молекулы углекислоты (В) сложные эфиры 1,2-диолов или галоидгидринов (Г) гало-идзамещенные ароматические соединения (Д) галоидзаме-щенные ацетиленовые соединения. Эти реакции могут быть представлены следующими общими уравнениями [c.445]

Вольпин, Шур и сотр. [115] изучили поведение азота по отношению к различным соединениям переходных металлов, способных давать комплексы с окисью углерода, ацетиленами, олефинами и другими ненасыш епными соединениями. Они установили, что ряд солей и комплексов переходных металлов, особенно хрома, молибдена, вольфрама, железа и титана, после взаимодействия с органическими соединениями магния, лития и алюминия могут связывать азот при комнатной температуре. Во всех случаях после разложения реакционной смеси кислотой, а затем щелочью основным продуктом реакции фиксации азота был аммиак. Было также установлено, что многие типичные катализаторы Циглера могут взаимодействовать с азотом. [c.352]

Фактически осущ ествлялась вторая возможность [57]. Так же дело обстояло и с аддуктами соли ртути с другими олефинами. К тому же гидроксил структуры II безупречно доказан нами реакцией с фепилизоциана-том. Таким образом, к сумме довольно убедительных доводов Гофмана, Мидльтона и Адамса добавились наши решающие доводы, и я-структуры алканолмеркурсолей к жизни уже не могли вернуться. Чтобы отметить внешнее реакционное сходство с комплексными соединениями, я предложил обозначить как квазикомплексные такие аддукты металлических солей с олефинами и ацетиленами, которые образовались путем разрыва я-связи органической составной части и присоединения фрагментов соли металла и растворителя к бывшим непредельным углеродным атомам. Целый ряд таких олефиновых продуктов был нами получен и изучен, в частности показано, что, вопреки прежнему мнению Занда, бутадиен и его гомологи также образуют квазикомплексные аддукты в водной среде, например для бутадиена [c.15]

Хотя платина (II) образует комплексы с олефинами, аналогичные олефиновым комплексам палладия(II), и эти комплексы также активируют олефин по отношению к нуклеофильной атаке, полезных каталитических или стехиометрических систем, основанных на комплексах платины (II) с олефинами, практически нет. Это обусловлено по крайней мере двумя причинами. Равновесие между солями платины(II) и олефинами устанавливается очень медленно по сравнению с соответствующим равновесием для палладия (дни по сравнению с минутами), поэтому каталитические циклы на основе платины слишком медленны, чтобы быть практичными. Образовавшиеся платиновые комплексы более стабильны, чем соответствующие палладиевые соединения, и поэтому вступают в реакции с нуклеофилами значительно медленнее. Кроме того, конечные (a-aлкил)плaти-нoвыe комплексы часто оказываются довольно устойчивыми, что приводит к необходимости осуществления дополнительной химической стадии для удаления металла и освобождения целевого органического продукта. Поэтому для использования в ор-ганическом синтезе системы на основе платины менее практич ны, чем системы на основе палладия. [c.402]

Диалкилы и диарилы R2Hg — неполярные, летучие или низкоплавкие твердые вещества. Все оии термически довольно неустойчивы, чувствительны к воздействию сво га, не могут сохраняться в течение месяца без разложения. Их можно использовать для получения других металлоорганических соединений при прямом обмене, папример по реакции п/2 R2Hg + М = R M + п/2 Hg. До конца эта реакция протекает со щелочными, щелочноземельными металлами, с Zll, А1, Са, 8п, РЬ, 8Ь, В1, 8е, Ге, но для 1п, Т1 и С(] она обратима. Соединение R2Hg проявляет слабую реакционную способность по отношению к кислороду, воде, активному водороду и к органическим функциональным группам вообще. Известен также ряд соединений, образующихся при взаимодействии солей ртути с олефинами, ртутьорганических соединений, содержащих гетероатомы [198, 336, 635, 6871. [c.31]

Ионы металлов с валентным состоянием выше единицы, например ионы железа, кобальта, никеля, меди и марганца, являются активными катализаторами автоокисления [27]. Уже давно известно влияние этих ионов на окисление сульфитов натрия, между тем исследования их влияния на окисление альдегидов и ненасыщенных соединений проведены позднее и им способствовали параллельные исследования редоксных катализаторов в реакциях полимеризации. Катализаторы добавлялись к этим органическим реагентам в виде солей органических кислот типа ацетатов, стеаратов и нафтенатов. Так, ацетат кобальта в уксусной кислоте катализирует окисление бензальдегида и олефинов [31], а стеараты кобальта, железа, меди и марганца — реакцию окисления жидких алканов [8, 9]. [c.457]

По химической активности галоидные алкилы естественнее всего расположить таким образом иодиды обычно более реакционноспособны, чем бромиды, хлориды же менее реакционноспособньг. Это обобщение однако верно только для определенного т ипа галоидных алкилов, так как на химическую активность оказывает существенное влияние строение соединения. Во многих химических процессах первичные галоидопроизводные проявляют больигую химическую активность, че.м вторичные, в то время как третичные вступают в некоторые реакции с исключительной трудностью или не реагируют совсем например они не реагируют с солями органических кислот или со спиртовым раствором ам.миака с образованием сложного эфира или соответственно амина под влиянием этих реагентов они превращаются в значительной мере в соответствующие олефины. Атом галоида галоидных алкилО В часто замещается другим галоидным атомом, обычно при нагревании с некоторыми галоидными металла.ми. Напри.мер но рм. пропилиодид частично превращается в соответствующий хлорид при действии хлорной ртути. Многие другие примеры подобного обмена галоидами уже были отмечены. [c.869]

Обычный процесс гидроформилирования приводит к превращению олефина С в спирты С +1. В том случае, когда высшие олефины труднодоступны, более удобно получать высшие спирты из низших олефинов с помощью процесса альдокс , в котором из олефина С образуются спирты Сгп+г- Этот процесс отличается в сущности лишь тем, что в нем используют кобальтовый катализатор, модифицированный органической солью цинка или другим соединением металла, катализирующим альдольную конденсацию первоначально образующихся альдегидов, в результате чего, например, пропилен превращается в 2-этилгексанол-1. Реакции гидроформилирования и конденсации можно проводить в общем реакторе. [c.182]

Синтез полиолефинов при низком давлении осуществляется в присутствии катализаторов — металлорганических соединений (например, алкилалюминия или галогеналкилалюминия) и солей тяжелых металлов переменной валентности (например, четыреххлористого титана), в среде органического растворителя. При среднем давлении реакция полимеризации олефинов проводится в присутствии окиси хрома, нанесенной на активный алюмосиликат, в среде разбавителя. [c.168]

В. Разложение диазосоединений, катализируемое переходными металлами. Очень многие важные реакции органических диазосоединений катализируются переходными металлами. С точки зрения синтеза наибольшее значение имеет реакция циклопропанирования олефинов [уравнение (16.34)] [43]. В качестве катализаторов используют самые разнообразные комплексы переходных металлов, но чаще всего трифлат меди(1) [44], соли палладия(П) [45], ацетат родия (II) [46] и КЬб(СО)1б [47, 48]. Наиболее успешно реакция идет с относительно устойчивыми диазокарбонильными соединениями, менее подверженными разложению, которое составляет главный конкурентный процесс. Каталитическому циклопропанированию в присутствии диазосоединений подвергаются различные олефины, начиная от электронообогащенных эфиров енолов и кончая электронодефицитными а,р-ненасыщенными сложными эфирами, однако алкены с электроноакцепторными заместителями реагируют, вероятно, по другому механизму. [c.268]