Присоединение щелочных металлов к олефинам

Хотя в случае алифатических олефинов продукты присоединения щелочных металлов не были изолированы, возможно, что даже в алифатическом ряду двойная связь С=С может принимать электроны поодиночке от поверхностей металлов, поскольку такие металлы, как натрий, являются хорошими катализаторами цепной полимеризации. Первым синтезом каучукоподобного соединения была открытая Тильденом полимеризация [c.225]

В результате сочетания двух процессов — (3) и (4) — синтезируется одна новая молекула триалкилалюминия. Таким образом, она получается путем соединения алюминия, водорода и олефина ничего иного здесь не требуется. Этот синтез наряду с реакцией Шленка [69, 247, 249, 250] (присоединение щелочных металлов к,двойным связям или радикалам) и расщеплением слабых связей С—С щелочными металлами [344] (не говоря [c.233]

Присоединение щелочных металлов к олефинам [c.195]

Присоединение щелочных металлов к олефинам. Щелочные металлы способны присоединяться по двойной углерод-углеродной связи, если последняя активирована сопряжением с ароматическим ядром или сходной по характеру группой атомов. [c.295]

Получение дихлоркарбена с целью присоединения его к олефинам осуществлялось путем взаимодействия хлороформа с алкоголятами щелочных металлов(предпочтительно с трет-бу-тилатом калия), из натриевой соли трихлоруксусной кислоты , из бутиллития и бромтрихлорметана и взаимодействием эфира трихлоруксусной кислоты с алкоголятом щелочного металла 2-з. Последний метод, описанный выше на примере получения 2-окса- [c.115]

Реакции алкилов щелочных металлов с олефинами включают и замещение и присоединение. Первое будет конкурировать с процессом полимеризации. Циглер [269] сравнил взаимодействие [c.263]

Присоединение алкильных производных щелочных металлов к олефинам упоминалось как один из методов их получения. В случае сопряженных диолефинов, таких, как бутадиен, может происходить цепная реакция, в которой новая молекула металлоорганического соединения немедленно присоединяется к двойной связи другой молекулы бутадиена и так далее до тех пор, пока не образуется высокомолекулярное соединение. Мортон и сотрудники [15] широко исследовали применение в таких синтезах амилнатрия (см. стр. 332). [c.88]

В последние годы метод каталитической полимеризации привлекает большое внимание. Применив в качестве катализаторов полимеризации нерастворимые металлоорганические комплексы удалось синтезировать регулярно построенные полимеры стирола и олефинов. Полимеризация дивинила под влиянием комплексов с натрийорганическими соединениями привела к увеличению содержания 1,4-звеньев. Было также установлено, что при полимеризации диенов многие вещества, образующие комплексы с металлоорганическими соединениями щелочных металлов, сильно ухудшают структуру цепи полимеров диенов, значительно увеличивая количество 1,2-звеньев. Из этого следует, что в процессе каталитической полимеризации каждый элементарный акт присоединения мономера к цепи совершается при непосредственном участии каталитического комплекса, природа которого определяет характер построения звена. [c.343]

Описанные выше реакции в основном протекают как нуклеофильное присоединение. Однако, как и для олефинов, известны реакции присоединения, протекающие через свободные радикалы или атомы. Так, щелочной металл присоединяется к толану, затем идут еще не до конца исследованные вторичные реакции. [c.575]

По сути дела речь идет о передаче атомами натрия электронов атомам углерода и именно тем, которые легче рассредоточивают захваченные электроны, иапример по ароматическим ядрам или по сопряженной системе л-связей. Простые олефины не присоединяют натрий. В приведенных ранее и последуюнщх формулах продуктов присоединения щелочных металлов к непредельным углеводородам связь щелочного металла с углеродом правильнее было бы изображать как электровалент-ную (т. е. ионную), например так [c.351]

Реакции углерод-углеродного присоединения, катализируемые основаниями, представляют интерес, поскольку они позволяют с хорошим выходом синтезировать углеводороды и родственные соединения в результате простого одностадийного процесса. Реакции идут в относительно мягких условиях в присутствии щелочных металл ов (диспертированных или на носителях). В случае олефинов, имеющих в молекуле активированную двойную связь, эффективным катализатором может быть грег-бутоксид калия, растворенный в диметилсульфоксиде. [c.174]

П.-один из наиб, распространенных оксидов олефинов (см. Олефинов оксиды). Для него характерны р-ции присоединения, обусловленные относит, легкостью размьпсания цикла. Наиб, распространенная р-ция - гидратадия с обра зованием пропиленгликоля. Побочные продукты ди-, три и полигликоли. Гидратация П. с использованием СО (120-160 °С, 0,5-4 МПа) протекает селективно с образова нием монопропиленгликоля (кат.-четвертичные соли ам мония и фосфония, третичные амины, галогениды щелочных металлов) промежуточно образуется пропиленкарбонат (I) [c.105]

В обзорных статьях Циглера шла речь о том, что открытое тридцать один год тому назад на примере бутадиена и алкильных соединений щелочных металлов [5] и доказанное позднее также для этилена [6] присоединение металлалкилов к олефинам возможно для производных первых трех групп периодической системы. При этом оптимальными возможностями разносторон-рего применения обладают соединения алюминия [3, 4, 7]. [c.152]

Первые исследования реакций алкилирования изопара[инов ациклическими олефинами с использованием в качестве катализатора НР были проведены фирмой "Юниверсал ойл продактс"[1б03. Алки-лирование изопара( инов пропеном, бутенами и пентенами одинаково легко протекает при комнатной температуре ЦК ] . 3 отличие от сернокислотного алкилирования некоторое повышение температуры реакций не вызывает ухудшения качества алкилатов отработанный катализатор легко выделяется из продуктов алкилирования и его расход не превышает 0,2% [162]. Непосредственно алкилирование сопровождается побочной реакцией присоединения НР к олефинам, что приводит к образованию относительно небольших количеств фтористых алкилов, которые при пропускании через слой СаР2 или АГР разлагаются с образованием смеси олефина и НР. При последующей обработке над фторидами щелочных металлов НР извлекается в виде двойных соединений типа г/ -/ [162]. К другим методам очистки от фтористых алкилов относятся обработка алкилатов гидратированной окисью алюминия [163,164] и медно-алюминиевыми сплавами [165]. [c.19]

Красный цвет трифенилметилнатрия, несомненно, обусловлен тем, что анион является резонансным гибридом, поскольку фенилнатрий бесцветен. Аналогичные окрашенные соединения щелочных металлов получаются при присоединении двух атомов щелочного металла к олефинам, содержащим ароматические группы 5. [c.52]

В 1947 г. эти реакции были новыми и довольно неожиданными, поскольку ранее было описано, что алюмогидрид лития присоединяется к—С = 0, —С=Ы и другим аналогичным группам, но только не к связям С = С [213, 252]. Оба гидрида обычно применяли в эфирных растворах в открытых сосудах в таких условиях присоединения олефинов не происходит, и поэтому реакционная способность этих гидридов по отношению к олефинам осталась незамеченной. В закрытых же сосудах или в отсутствие эфира подобное присоединение происходит очень легко. Некоторые вещества, например А1С1з, 2пС12, РеС1з, галогениды, карбонаты и фосфаты щелочных металлов, о которых сообщалось, что они катализируют эту реакцию [56, 231], на самом деле вовсе не оказывают такого действия. [c.232]

С = С И принцип так называемого ступенчатого металлоорганического синтеза были открыты более 30 лет назад для алкильных производных щелочных металлов при их взаимодействии с бутадиеном или стиролом и другими фенилированными этиленами [319—326, 345]. Гильман и Кирби [63] показали, что три-фенилалюминий также присоединяется к олефинам, активированным фенильными группами. Позднее Циглер и Геллерт [327] обнаружили аналогичное, но более простое (в отношении структуры продуктов) присоединение алкиллитиевых соединений к этилену [c.263]

Присоединение фосфинов к олефинам, активированным какой-либо электроотрицательной группой, ускоряется обычно в присутствии щелочных катализаторов едкого кали, аминов, четвертичных солей аммония, алкоголятов щелочных металлов и др. > а также солей металлов VUI группы периодической системы элементов (Ni ls, Pt U) . [c.13]

Отдельные стадии процесса можно регулировать введением катализаторов и ингибиторов (агентов, задерживающих реакцию). Ускорителями полимеризации являются, например, перекиси, которые, вероятно, инициируют реакцию вследствие распада на радикалы, или другие соединения, образующие радикалы, или неорганические катализаторы, которые, как, например. ВРз и А С1з, имеют неполный октет электронов. Присоединяясь к олефину, эти катализаторы так сильно его поляризуют, что он приобретает способность присоединять моле улы мономеров. Щелочные металлы являются катализаторами полимеризации бутадиена. Они отдают электроны олефину, вследствие чего в положении [гли в 1,2-положеииг1 оказываются одиночные пары электронов, способствующие ступенчатому присоединению последующих молекул бутадиена. [c.436]

Кислоты можно рассматривать как одну из разновидностей водородных соединений (гидридов) элементов. По-видимому, реакция присоединения гидридов к олефинам легко протекает только с теми гидридами, которые электро-фильны содержат положительно заряженний атом водорода (кислоты по Брен-стеду типа НС1 [9]) или атомы с недостатком электронов (кислоты по Льюису типа ВНз и АШз [18, 19)]. Нейтральные ( HJ или нуклеофильные (NH3) гидриды неметаллов с олефинами не реагируют. Из гидридов щелочных металлов, содержащих отрицательно заряженный атом водорода, к олефинам присоединяется только наименее полярный гидрид лития [19]. [c.16]

Реакции присоединения. Образование новых связей металл — углерод в результате присоединения к ненасынгенному углеводороду металлалкила или металларила также ограничивается более или менее сильно электроположительными элементами, включая бериллий и алюминий. Алкильные производные щелочных металлов легко присоединяются к ненасыщенной углерод-углеродной связи в сопряженных системах или в олефинах, имеющих у двойной связи ароматическую группу. С сопряженными диолефинами алкильные производные щелочных металлов реагируют как катализаторы полимеризации и образуют полимеры углеводородов с большим молекулярным весом. (Так как на концах цепи остаются атомы металла, то эти полимеры являются металлалкилами, в которых алкильная группа чрезвычайно велика.) Алкильные производные сильно электроноакцепторных элементов бериллия и алюминия могут присоединяться к простым олефинам, например к этилену, но процесс повторяется и в результате реакции получаются полимеры углеводородов. Например, при 80° бериллийалкилы вызывают полимеризацию этилена, а алюминийалкилы и их производные используются в промышленности как катализаторы полимеризации олефинов [20, 21]. [c.70]

Образование новых соединений в результате присоединения алкильных производных щелочных металлов к ненасыщенной углерод-углеродной связи наблюдалось также в случае сопряженных систем или олефинов, имеющих у двойной связи ароматические группы. В некоторых случаях присоединение проходит нормально атом щелочного металла присоединяется к одному атому углерода двойной связи, а органическая группа — к другому. В ряде случаев может происходить замещение водорода щелочным металлом [13]. С сопряженными диолефинами алкильное производное щелочного металла, например амил-натрий, реагирует быстро, но образующееся соединение реагирует дальще и наблюдается быстрая полимеризация диолефи-нов, вызываемая металлалкилом и приводящая к получению высокомолекулярных продуктов [14, 15]. [c.85]

Некоторые сульфонаты металлов (продукты присоединения щелочных гидросульфитов к солям ненасыщенных дикарбоновых кислот, например к дималеату натрия) рекомендуются как стабилизаторы для ПВХ [711, 1066, 1796] винилсульфонаты натрия, кальция и магния — как термостабилнзаторы для полиакрилонитрила [449, 1648] ароматические эфиры сульфоновых кислот, например 3-гидро-ксифениловый эфир бензолсульфокислоты (возможно также применение их смесей со стеаратом), — как термо- и светостабилизаторы для поли-а-олефинов, особенно полипропилена [1018, 1255, 1963, 2460, 2881, 3027, 3223]. [c.289]

Окись этилена и окись пропилена, а также другие а-окиси ранее получали присоединением хлорноватистой кислоты к олефинам с последующим отщеплением хлористого водорода. Для окиси пропилена этот метод долгое время являлся единственным промышленным методом. В последние годы разработаны новые промышленные процессы получения окиси этилена и окиси пропилена. Окись этилена в промышленности в основном получается прямым окислением этилена на серебряном катализаторе. Окись пропилена стали получать новыми бесхлорными методами сопряженным окислением пропилена и ацетальдегида с одновременным получением уксусной кислоты (СССР) окислением пропилена гидроперекисью этилбензола с одновременным получением стирола (Халкон-про-цесс, США) окислением пропилена гидроперекисью трет-бутла с одновременным получением 2-метилпропена (СССР) жидкофазным окислением пропилена в присутствии фторидов щелочных металлов (СССР). [c.268]

Эти серусодержащие производные могут быть получены из галоидных алкилов путем обработки сульфидами или полисульфидами щелочных металлов [8]. Меркаптаны, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, широко применяются в качестве модификаторов при производстве бутадиен-стирольного синтетического каучука. Они могут получаться присоединением сероводорода к олефинам типа ди- и триизобутилена или при взаимодействии галоидного алкила с гидросульфидом натрия. [c.87]

Болес детальное исследование подобных процессов с помощью химических, физико-химических и физических методов привело, однако, к результатам, создающим почти не поддающуюся расшифровке картину разнообразия протекающих здесь явлений. Происходит ли присоединение или нет, протекает ли оно легко или трудно — это зависит от веществ, участвующих в реакции. Взаимодействие с галои-дал1и является реакцией, столь характерной для этиленовых соединений, что оно определило даже название этого класса веществ олефины (маслообразователи дихлорэтан и дибромэтан — масла). Однако тетрафенилэтилен вовсе не присоединяет брома, а хлор присоединяет лишь с трудом и легко отщепляет вновь. Наоборот, этилен не присоединяет щелочных металлов, тетрафенилэтилен же присоединяет очень легко. Возможность протекания реакции зависит также от условий реакции. Так, например, не удается присоединить бром к этилену в парафинированных сосудах. Без детального знания конкретных условий реакции нельзя поэтому сделать вывода о направлении реакции это не всегда возможно даже и в тех случаях, когда условия хорошо известны. Все же результаты многочисленных исследований позволяют сгруппировать типичные направления реакций определенных классов соединений и рассмотреть их с единой точки зрения. Насколько при этом следует быть осторожным, ниже будет показано на одном примере. [c.225]

Описанные в настоящем разделе сольволитические, а в разд. 3.1.1 термические и фотохимические методы генерирования дигалогенкарбенов позволяют получать эти частицы в широком диапазоне температур и условий. При этом, как было показано на примере реакции циклоприсоединения к различным олефинам, дихлоркарбен, полученный разнообразными методами при температурах от —260 до 1500 °С, обладает практически идентичной активностью [724, 725]. Более того, даже некоторое изменение относительной скорости присоединения того или иного карбена при генерировании его разными методами и в различных условиях, в частности в результате образования солевых комплексов, практически не сказывается на препаративных результатах. Таким образом, можно уверенно считать, что проблемы простого и эффективного генерирования дигалогенкарбенов для синтетических и даже промышленных целей успешно разрешены для жидкофазных условий это метод межфазного катализа или (для лабильных субстратов) применение тригалогенметильных соединений ртути и некоторых других металлорганических предшественников или тригалогенацетатов щелочных металлов, а для реакций в газовой фазе — преимуще- [c.143]

Альтернативным методом синтеза триорганилборанов является реакция присоединения гидридов бора к олефинам. В качестве исходного соединения бора обычно используют коммерчески доступный диборан (как правило, в виде комплексов с донорными молекулами, например, тетрагидрофураном, диметилсульфидом и др.). Разновидностью этого метода является взаимодействие олефинов с боргидридами щелочных металлов в присутствии галогенидов бора или алюминия. Реакция олефинов с гидридами бора обычно протекает гладко и в мягких условиях. Эта реакция, однако, имеет два существенных ограничения. Во-первых, как было отмечено выше, с ее помощью можно получить только алкилбораны, имеющие атом водорода в /3-положении к атому бора. Во-вторых, любой несимметричный олефин потенциально может дать в качестве продуктов гидроборирования два изомерных продукта. Если гидроборирование протекает селективно, то минорный боран может быть получен только с большим трудом (например, большинство третлгалкилборанов). Если реакция идет неселективно, то мы сталкиваемся с весьма сложной проблемой разделения изомерных продуктов. Кроме того, с помощью присоединения гидридов бора к олефинам обычно неудобно получать органилбораны, содержащие в своем составе различные алкильные группы. Тем не менее, существенным преимуществом реакции гидроборирования является простота аппаратурного оформления и легкость вьщеления продуктов, что делает ее весьма привлекательным методом синтеза триорганилборанов. [c.82]

Представления о каталитических свойствах твердых тел, возможностях нрименения цеолитов в гетерогенном катализе в целом существенно расширяет открытая нами способность цеолитов ускорять присоединение молекулярного водорода к ненасыщенным соединениям различных классов [9, 56—62], что хорошо видно из данных табл. 7. В присутствии цеолитов с высокими скоростями гидрируются ароматические и олефино-вые углеводороды, альдегиды, кетоны, алкилпроизводные фу-рана, так что цеолиты могут быть поставлены в ряд с к.часси-ческими катализаторами гидрогенизации. Причем высокую активность проявляют цеолиты различных типов (А, X, , мор-денит, эрионит, шабазит), содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов, т. е. не имеющие в своем составе переходных элементов. В этом — уникальность таких каталитических систем. [c.12]