Связь металл—олефин

Общим является также, что реакция характеризуется большим выходом транс-изомеров и гептенов-2. Следовательно, механизм реакции и характер связи металл — олефин в промежуточном [c.117]

Изучение структуры комплексов переходных металлов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С=С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет большую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В сг-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу [c.147]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Связь металл-олефин представляет собой комбинацию двух связей донорно-акцепторной-с подачей л-электронов олефина на вакантную орбиталь металла (а-компонента связи), и дативной-с обратной подачей /-электронов металла на вакантную разрыхляющую п -орбиталь олефина (л-компонента связи). Связь металл-олефин обычно изображают тремя способами [c.372]

При некоторых условиях соединения, содержащие л-связь металл - олефин (аллил или другой л-лигавд), могут перегруппировываться в производные с а-связью металл - углерод [c.559]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

Р и с. 29. Изображение связи металл — олефин в комплексах, а —о-связь, образующаяся за счет перекрывания я-МО олефина с орбитой металла б —я-связь, образующаяся за счет перекрывания Я -разрыхляющей МО олефина с -орбитой металла. [c.121]

Рис. 29.4. Молекулярные 0 рбитали, участвующие в образовании связи металл— олефин.

Предполагают, что перекрывание связывающих я-орбита-лей олефина (см. рис. 4) и вакантных орбиталей атома металла происходит гораздо сильнее, чем перекрывание орбиталей, участвующих в обратном взаимодействии. Более сильные донорные свойства олефина по сравнению с металлом приводят к переносу заряда на металл и являются причиной того, что ненасыщенный лиганд приобретает некоторый положительный заряд. Слабо электроотрицательные атомы переходного металла стремятся передать приобретенный отрицательный заряд лигандам, что приводит к усилению обратного взаимодействия и, следовательно, к приближению характера связи металл—олефин к двойной. Это, однако, справедливо при условии, что различие в величинах энергии между донорными орбиталями металла и низшими вакантными орбиталями олефина недостаточно велико, чтобы предотвратить переход заряда от металла к олефину. [c.16]

СОСТОИТ в образовании связи металл — олефин, на этом реакция часто не кончается, и далее могут протекать различные превращения олефинов, например изомеризация, перенос водорода, потеря или присоединение водорода и полимеризация. В таких случаях продуктами реакций олефинов с комплексами металлов являются металлоорганические соединения, содержащие углеводородные лиганды совсем иной природы по сравнению с. исходным олефином. Например, циклогексен образует л-циклогек-сенильные комплексы металлов (гл. 2, А, в), циклопентадиен часто дает я-циклопентадиенильные комплексы при взаимодействии олефинов с гидридами металлов получают алкильные комплексы (табл. 1). В этом разделе рассмотрены только те реакции, которые приводят к получению олефиновых комплексов. Ссылки на работы, где указаны реакции между олефинами и [c.19]

Рис. 4. Общепринятое изображение связи металл — олефин эта модель была впервые, предложена Дьюаром и модифицирована позднее Чаттом [42].

Оказалось, что в замещенных этиленах электронодонорные алкильные (несопряженные) заместители ослабляют связь металл— олефин. Так, например, комплексы бутенов-2 с платиной менее устойчивы, чем этиленовый комплекс. г йс-Бутеновый изомер стабильнее, чем транс-изомер ц с-изомеры, по-видимому, всегда более устойчивы [51, 52]. Для комплексов циклических олефинов с платиной наблюдается возрастание константы устойчивости с увеличением напряжения цикла [53]. Это наблюдение хорошо согласуется с представлением о том, что увеличение силы связи металл — олефин должно приводить к увеличению длины С=С-связи и, следовательно, к уменьшению напряжения цикла. [c.35]

Заместители могут оказывать влияние на силу связи металл — замещенный этилен, например, в результате стерических взаимодействий или путем изменений энергии я- и я -орбиталей связи С = С. В случае сопряженных заместителей следует ожидать значительного изменения в энергиях я- и л -орбиталей. На примере олефиновых комплексов тетракарбонила железа показано [61, 62], что, увеличение силы связи металл — олефин при использовании сопряженных олефинов происходит потому, что в данном случае энергии орбиталей олефина ближе к энергиям электронов железа, чем в случае незамещенного этилена и замещенных несопряженных олефинов (рис. 13). [c.36]

Согласно приведенному выше описанию, связь металл — олефин представляет собой кратную связь. Изучение температурной [c.36]

В заключение необходимо подчеркнуть, что поскольку изменения в частотах колебаний С = С-связей при координации могут зависеть не только от самого факта образования связи металл— олефин, но и ряда других причин (например, от стерических изменений в олефине при координации или эффектов, связанных с взаимодействием колебаний), то небольшие отличия (10— 20 см" ) в величинах у(С = С) при координации с данным металлом не могут надежно указывать на относительное усиление связи металл — олефин. [c.50]

Силу л-связи рассчитать трудно, так как передача электрона на свободные -орбитали металла частично компенсируется тем, что -электроны металла взаимодействуют с вакантной разрыхляющей орбиталью олефина. В ароматических молекулах подобный перенос делает углеводород положительным по отношению к металлу, и даже этилен на никеле имеет поверхностный потенциал порядка 0,83 в. Замена водорода в этилене на алкильную группу приводит к уменьшению я-активности разрыхляющей орбитали углерода, что проявляется в ослаблении связи металл —олефин. [c.190]

Напротив, для этиленового комплекса иридия значение Д v =o отрицательно и степень окисления отвечает величине 0.7 (табл. 1П-2). Этот факт может быть интерпретирован как доказательство большего вклада а-компонента в связь металл—олефин, приводящего к некоторому повышению электронной плотности на атоме металла, что схематически может быть выражено формулой [c.78]

При построении графической зависимости величин констант устойчивости от а-постоянных Гаммета была получена кривая с минимумом (рис. П1-4). Все комплексы оказались более устойчивыми, чем стирольный. Авторы полагают, что заместители в стирольном кольце оказывают приблизительно одинаковое по силе, но противоположное влияние на а- и тт-составляющие связи металл—олефин. [c.81]

По-видимому, в комплексах РЬ (II) с олефинами, содержащими малополярные заместители, влияние а- и л-компонентов связи металл—олефин выражено примерно в равной мере. В зависимости от природы заместителя в олефине и лигандов при металле большее влияние может оказывать либо одна, либо другая составляющая. [c.81]

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. из)-чено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда. [c.372]

Таким образом, стабилизация связи металл—олефин одновременно приводит к усилению связи металл—СО. Это может объяснить тот хорошо известный факт, что последовательное замещение молекул окиси углерода в карбонилах металла ведет к усилению связывания остающихся СО-групп, так как это должно вызывать оттягивание дополнительного отрицательного заряда от атома металла. За исключением таких комплексов, как быс-(тетрафенилциклопентадиенон)никель [414], бис-(дурохинон) никель [374] и некоторых аналогичных производных М1(С0)4, не известно ни одного примера полного замещения СО-групп карбонилов металла на ди- и олигоолефины. Замещение групп СО циклопентадиеном, например, неизбежно ведет к образованию комплексов в первую очередь с ароматическими, а не с алифатическими лигандами. [c.18]

О связеобразовании между олефинами и переходным металлом, именно эти лиганды способны к образованию п-комплексов, как и незамещенные диены. Ослабление донорных свойств я-электронов двойных связей, обусловленное замещением атомов водорода на более электроотрицательные атомы галогена, не подтверждается усилением акцепторного характера разрыхляющих я-орбиталей углерода. Следовательно, перенос электронов от металла к олефинам благоприятен и, следовательно, связь металл— олефин стабилизируется [243]. [c.75]

С другой стороны, степень участия а-доноряого я я-датив-ного взаимодействия в связи металл-олефин, т. е. величина переноса заряда с лиганда на металл, в принципе зависит от природы всей совокупности лигандов и сложности органической системы, в которой участвует олефиновый фрагмент. Поэтому и ослабление связи С = С, симбатное усилению как а-донорной, так и, в особенности я-дативной связи (перенос на антисвязывающую орбиталь этилена), может быть весьма различным в разных соединениях. Это означает, что расстояние С—С в я-олеф,и.новой связи может колебаться в широких пределах. [c.9]

Рис. 5. Различные типы изображения связи металл — олефин. а, в —связи С—Н в этилене 5р -гибрндизованы в —связи С—Н в этилене имеют некоторый р -характер г-две метильные группы связаны с атомом металла.

Изучение констант устойчивости показало, что соединения, в которых С = С-связи сопряжены с акцепторными заместителями (например, в кротоновой кислоте), образуют менее устойчивые комплексы с платиной и серебром, чем незамещенный этилен [52, 54]. В комплексах железа, наоборот, заместители, сопряженные с С С-связью, обусловливают повышение устойчивости связи металл — олефин. Таким образом, хотя известен ряд комплексов тетракарбонила железа с несопряженными олефинами [54а], например СН2=СНС1Ре(С0)4, они часто термически менее устойчивы, чем аналогичные комплексы с сопря- [c.35]

Большая неустойчивость тра с-изомера, возможно, обусловлена тем, что двум молекулам этилена необходима, обратная подача электронов от одних и тех же орбиталей металла. Интересно, что в комплексе палладия со стиролом и в соли Цейзе связи М—С1 в транс-положении по отношению к С = С-лиган-дам длиннее, чем те же связи в гране-положении по отношению к хлору. С другой стороны, в транс-С2Н4Р1С12(НН(СНз)2) не установлено увеличения длины связи Р1—N. Поскольку азот связан с платиной связью а-типа, а связи М—С1 имеют также некоторый л-характер, то отмеченное различие в длинах связей означает, что этиленовый лиганд обладает более заметным транс-влиянием на я-орбитали, чем на а-орбитали металла. Из этого следует, что большая обратная подача электронов от металла к олефину (т. е. более сильная связь металл—олефин) вызывает меньшее электрон электронное отталкивание между орбиталями металла и р-электронами хлора. Таким образом, увеличение силы связи металл олефин должно приводить к усилению связи металл — хлор. На этом основании при изучении частот колебаний связи металл — хлор для серии ч с-комплек-сов (Олефин) 2Р(1С12 был установлен следующий порядок изменения силы связи металл — олефин (СО)2 > норборнадиен > > циклооктатетраен > циклооктадиен-1,5 > быс-этилен > дициклопентадиен > дипентен [94]. [c.49]

Согласно Дьюару [41 ], связь металл — олефин в таких комплексах образуется в результате частичного перекрывания я-элек-тронной орбитали олефина с акцепторной орбиталью а-типа атома металла и отчасти путем возвращения электрона от заполненных йху- или других л-рл-гибридных орбиталей металла в анти-связанные орбитали атомов углерода. [c.134]

Сдвиг электронной плотности от иона металла на я-разрыхляющие орбитали этилена приводит к ослаблению связи С=С и, следовательно, к уменьшению частоты ее колебания. Значение v( = ) в свободном этилене равно 1623 см" . Считают, что в соли Цейзе ч(С=С) расположена вблизи 1516 см . Имеется и другая точка зрения. В соответствии с ней связь металл—этилен рассматривается как трехчленный цикл Р1Сг, т. е. предполагается, что двойная связь при координации превращается в одинарную. С ней связывают полосу 1243 см 1. Многие исследователи считают, что для объяснения ИК спектров олефиновых комплексов переходных металлов необходимо учитывать участие двойной связи не только в колебании v( = ), но и в других колебаниях того же типа симметрии, среди которых наиболее важны симметричные плоские деформационные колебания связей Р(=СНг). Колебания у(С=С) и Р(=СНг) имеют сложную форму, изменяющуюся при образовании координационной связи, приводящей к сдвигу (С=С) и Р(=СНз) и к изменению интенсивности колебания. В результате в качестве критерия прочности координационной связи металл—олефин пользуются суммой относительных сдвигов частот 7(С=С) и Р(=СНа). [c.170]

Известно большое число олефиновых комплексов, и прочность связи металл — олефин ранее приписывали осуществлению как а-донорных, так и я-акцепторных связей. Образование а-л-связей предпочтительно в том с. 1учае, если металл находится в низком состоянии окисления. Поэтому для получения комплексов о.т1ефинов часто применяют реакции восстановления. о-л-Связи с переходными металлами образуют также карбонил и цик-лопентадиенил, вследствие чего присутствие в комплексе этих групп помогает стабилизировать низкие степени окисления и, таким образом, способствует образованию а-л-связей металл—олефин [1, 2]. [c.183]

Ослабление связи С=С при координации олефина обусловлено как 0-, так и тг-компонентом связи металл—олефин. Однако каждый из них по-разному влияет на распределение электронной плотности в комплексе, что имеет важное значение для протекания реакций координированного олефина. Поэтому бо.чьшой интерес представляет установление относительных вкладов этих компонентов в связь металл—олефин и выяснение связанных с этим закономерностей. Для решения этого вопроса были испробованы различные подходы. [c.76]

Таким образом, характер связи металл—олефин в комплексах 1г (I) зависит от донорно-акцепторных свойств олефина. С позиций теории молекулярных орбиталей, прочности а-донорной и 1г-акцепторной связей определяются степенью перекрывания -орбиталей металла с тг- и тт -орбиталями олефина соответственно. Перекрывание тем полнее, чем меньше разность энергетических уровней перекрывающихся орбиталей. Донорные свойства олефина определяются энергетическим уровнем высшей заполненной тг-орбитали (связи С=С), который обычно приравнивают первому ионизационному потенциалу олефина. Акцепторные свойства характеризуются энергетическим уровнем низшей антисвязывающей т1 -орбитали (связи С=С), который соответствует частоте первой сильной полосы поглощения УФ-спентра олефина. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология