Олефинов соединения с переходными металлами

Книга включает шесть глав. Первая глава посвящена каталитическому гидрированию окиси углерода. Во второй главе систематизированы исследования реакции гидроконденсации окиси углерода с олефинами и гидрополимеризации олефинов под действием СО. Реакция была открыта и изучена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР Я. Т. Эйдусом и сотрудниками. Третья глава, самая обширная, содержит материал по каталитическому карбонилированию органических соединений окисью углерода. В четвертой главе рассмотрен механизм реакции карбони-лирования в присутствии соединений переходных металлов. В пятой главе описано карбонилирование насыщенных и ароматических углеводородов. Шестая глава посвящена малоизученным некаталитическим реакциям с участием окиси углерода. [c.4]

Ho особенно интересно, что п-аллильные комплексы образуются и при двухстадийном процессе взаимодействия олефинов с соединениями переходных металлов [c.104]

Одним из перспективных направлений работ по созданию новых высокоэффективных катализаторов полимеризации этилена и других олефинов является способ одновременного закрепления на носителе двух или более различных соединений переходных металлов. Часто одно из соединений металла переменной валентности выступает в качестве лиганда основного металла. Варьируя таким образом состав и строение катализатора, удается целенаправленно регулировать целый ряд свойств получаемых полимеров, в первую очередь молекулярно-массовое распределение. [c.188]

В реакциях гидрирования (в частности, при гидрировании ароматических углеводородов и олефинов) оказались эффективными катализаторы типа Циглера - Натта, содержащие алюминий-, магний- или литийорганические соединения переходных металлов. Так, при гидрировании бензола активность циглеровских катализаторов падает в ряду [c.569]

Исходные олефины и продукты %) соединение переходного металла сокатализатор добавки или растворители Литера- тура [c.242]

Приготовление соединений олефинов с переходными металлами [c.120]

Как известно, соединения переходных металлов с частично не заполненными -орбиталями образуют комплексы с олефинами, активные при полимеризации виниловых мономеров. В данном случае происходит перекрывание заполненных п-орбиталей олефина со свободными -орбиталями металла и обратный эффект перекрыва- [c.160]

В зависимости от того, какие орбитали металла перекрываются я-орбиталями олефина и какая степень Их перекрывания, образуются комплексы переходных металлов с мономерами, отличающиеся своим строением и, следовательно, обладающие различной реакционной способностью. Исходя из этого следовало ожидать, что структура и свойства образующихся полимеров будут в основном определяться типом используемого в комплексе соединения переходного металла. Ниже приводятся данные, характеризующие определенную зависимость между первоначальной формой применяемого при получении пропилена переходного металла в каталитическом комплексе ж структурой образующегося полимера [И] [c.161]

Измерение ширины линий при резонансе протонов метана, адсорбированного на двуокиси титана [297], позволило получить определенные сведения относительно вращения и поступательного движения адсорбированных молекул углеводорода. Данные о времени спин-решеточной релаксации протонов в адсорбированной воде показали, как метод ЯМР может быть использован для записи процесса замерзания молекул в тонких порах адсорбента [298—300]. Хотя весьма вероятно, что в будущем ЯМР будет широко использоваться для обнаружения дефектов [301] в твердых телах, проявляющих каталитическую активность, сейчас считают [302], что ЯМР высокого разрешения окажется относительно мало ценным в катализе,, поскольку широкие линии, наблюдаемые в твердых телах, будут маскировать сдвиги резонансной линии (так называемые химические сдвиги [292]). ЯМР может стать, по-видимому, эффективным средством исследования твердых катализаторов, если удастся разработать более сложную методику, например, с механическим вращением образца во время проведения измерений [303, 304]. В относительно новой области исследования каталитических систем Циглера (см. разд. 5.3.4.2) обычные измерения ЯМР на ядрах выполненные Ди Карло и Свифтом [305], дали многочисленные подтверждения гипотезы Косси и сотр. [306—308] о механизме стереоспецифической полимеризации а-олефинов на смесях соединений переходных металлов и на металлалкилах сильно электроположительных металлов. [c.120]

Подавляющее большинство реакций карбонилирования органических соединений протекает в присутствии катализаторов, которые можно разделить на три основные группы кислотные (минеральные кислоты, ВГз и его комплексы), основные (неорганические основания) и соединения переходных металлов. Из них наибольший теоретический и практический интерес представляет последняя группа катализаторов. Несмотря на огромный эмпирический материал, накопленный за последние 30—40 лет в области каталитического синтеза с участием окиси углерода, основной трудностью, встречающейся при разработке новых и усовершенствовании существующих процессов, является отсутствие надежных критериев подбора катализаторов реакции. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к выяснению механизма реакции и природы каталитической активности соединений переходных металлов [1—3]. Наиболее подробно изучен механизм гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов УП1 группы периодической системы. Карбонилирование других классов химических соединений исследовано менее детально. Однако имеющийся экспериментальный материал позволяет выявить общие закономерности реакции карбонилирования, понять химизм процесса и наметить направления поиска эффективных катализаторов. [c.131]

Эти свойства олефинов предопределили использование для реакций их олигомеризации широкого круга катализаторов, которые условно можно разделить на кислотные основные металлоорганические. В свою очередь, металлоорганические катализаторы подразделяют на три подгруппы алюмоорга-нические соединения, соединения переходных металлов, комплексные металлоорганические соединения. [c.18]

Синтез комплексов с использованием паров металлов (соконденсацня из газовой фазы). Пары металла получают испарением в глубоком вакууме и соконденсируют с парами лиганда. Достоинства метода в простоте, одностадийности, легкости очистки и выделения продуктов реакции исходные вещества с самого начала обладают большим запасом энергии, поэтому оказывается возможным получение комплексов, которые другими методами синтезируются с очень низким выходом или не синтезируются вообще. Так осуществляют реакции соединения переходных металлов с бензолом, олефинами, фосфинами и [c.407]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28]. [c.154]

Юрьева Л. П., в ка. Методы элемевтооргавической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н.. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975, с. 162-216. Л. В. Рыбин. л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛЕФИНАМИ, содержат в кач-ве л-лиганда молекулу олефи-ка. Известны для всех переходных металлов I н VI—У1П групп наиб, изучены комплексы Р1, N5, Рс1, Ре. Олефино-аый лиганд занимает одно координац. место, может содержать разл. функц. заместители. Металл м. б. катионом или находиться в нуль-валентном состоянии. Комплексы, образованные катионами, легко взаимод. с нуклеоф. реагентами по углеродному атому олефина, напр. [c.270]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Из соединений переходных металлов группы железа в качестве катализатора процессов дегидрирования меньше всего используется окись кобальта СоО. Иногда СоО применяется в составе сложных дегидрирующих катализаторов в качестве активатора. Запатентован также катализатор ThOj — СоО — MgO для дегидрирования парафинов — С4 в соответствующие олефины при 350—600° С в присутствии большого количества СО [159]. [c.169]

А12О3 даЗЮа г/НаО, гдеМе — металл 16 — УП1 групп периодической системы (в том числе Ag), п— степень окисления этого металла, w и у — число молей 5102 и НаО соотношение Ме А1 равно 0,5—1,0 г-экв на 1 г-атом А1. Конверсию алканов ведут в смеси с низшими олефинами (этилен, пропилен мол. отношение олефин ал-кан = 0,15—1,5) при 120—160° С, 2—13 бар и времени контакта 5—20 сек [177]. В другом патенте [1781 рекомендуется катализатор дегидрирования насыщенных или олефиновых углеводородов, состоящий из смеси соединений щелочного металла (Ы, К, МаХ соединений щелочноземельного металла (Са, 5г, Ва), соединения Ag и (или) соединения редкоземельного элемента. Используются окиси, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, бромиды перечисленных металлов. К смеси добавляются также соединения переходных металлов 2г, Т1, V, Сг, Мо, Мп, Ре, Со, N1, Рс1, Си и А отношение щелочной металл переходный металл редкоземельный элемент составляет 4 1 1. Окись серебра (возможно превращение в процессе реакции в металлическое серебро) исследовалась в числе окисей других металлов как катализатор дегидрирования пропана в пропилен. Однако было показано, что Ag20 менее селективна в данном случае, чем иОз [77]. [c.172]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

Метод действительно оказался общим, причем использование его позволило получить даже ряд малостабильных комплексов. Вильке [16] формулирует сущность метода так соединения переходных металлов в присутствии доноров электронов (ими могут быть как олефины или ацетилены, так и фосфины, арсины и т. д.) восстанавливаются алкилами или гидридами металлов в соответствующих условиях. Образуются комплексы, в которых переходный металл имеет 6o.Tiee низкое валентное состояние, чем в исходном соединении. Вильке полагает, что в качестве нроменхуточной ступени в реакции возникают нестабильные алкилы переходных металлов. В патентах [87, 88] приводятся многочисленные примеры получения по этому методу комплексов переходных металлов например, [ i.3Hi,)Ni [ gHiJ Ni №[Р(СА)з]4 Со[Р(ад)з]4 [c.191]

Для изомериз.зции олефинов применяются катализаторы координационного типа [1, 2]. Для них характерно образование между молекулой олефина и переходным металлом малоустойчивых комплексных соединений, в результате чего двойная связь олефина активируется. Эти катализаторы отличаются высокой активностью и избирательностью действия в изомеризации ациклических олефинов. [c.72]

Катализаторы, которые в качестве сокатализаторов включают производные металлов I—III групп и оказываются эффективными при лолиме-ризации этилена, других а-олефинов и сопряженных диенов, большей частью являются производными соединений металлов IV—VI групп, в том числе соединений титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, селена, теллура и вольфрама. Особенно эффективны соли титана, циркония, хрома, торжя и урана [36, 122]. Обычно используемые соединения переходных металлов включают гало-гениды, оксихлориды, ацетилацетонаты, алкоголяты, окислы, комплексные галогениды типа фтортитанатов и фторцирконатов, ацетаты и бензоаты. [c.105]

Цнтересно отметить, что при использовании тетраэтилсвинца вместо алкилов алюминия для приготовления катализаторов Циглера в сочетании с соединениями переходных металлов IV—VIII групп, например галогенидов титана, ванадия, молибдена, получают эффективные катализаторы для полимеризации этилена и других а-олефинов [44, 231]. [c.109]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

Книга, написанная выдающимся химиком-металлооргаником Э. Фишером и его учеником Г. Вернером, представляет собой подробный обзор методов получения, свойств и строения комплексных соединений переходных металлов с диенами и полиенами. Металлоорганические я-комплексы играют первостепенную роль как катализаторы или промежуточные продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов по Циглеру — Натта, ок-сосинтез, окисление непредельньтх углеводородов и др.). [c.240]

Исключительно важными примерами миграции лиганда являются миграции Н и В" к олефину. Миграцияпредставляет собой стадию в процессе гомогенного гидрирования олефинов в присутствии катализатора — соединения переходного металла, а миграция В" — стадию в димеризации или полимеризации олефина [74]. [c.457]

Важнейшим примером является реакция полимеризации этилена при низком давлении (открыта Циглером и Наттой). В качестве каталитически активных систем применяют соединения переходных металлов, например трихлорид титана, и металлоорганические соединения главных подгрупп I—П1 групп периодической системы, например (С2Н5)зА1. Сначала в результате алкилирования образуется титанорганическое соединение, в котором центральный атом металла может координационно связывать олефин, образуя я-комплекс [c.400]

Полимеризация этилена на окислах металлов на носителе представляет промышленный интерес, так как образующийся полиэтилен, полученный полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, имеет линейное строение. То, что указанные типы катализаторов одинаково влияют на строение образующихся полимеров, является, очевидно, следствием идентичности механизмов их полимеризации и природы активных центров. Активация путем восстановления окиси металла на носителе очень близка к алкилированию (восстановлению) соединения переходного металла, одного из компонентов катализатора Циглера — Натта. Собственно, если не обращать внимания на носитель, то большинство таких систем, состоящих из катализатора (окисла металла) и восстановителя, попадает под определение катализатора Циглера — Натта. От последних они отличаются лишь меньшей активностью. Полимеризацию на окисных катализаторах проводят при сравнительно высоких температурах (100—200 °С). Многие мономеры (например, стирол), полимеризующиеся на катализаторах Циглера — Натта, неактивны в присутствии окислов металлов па носителе. Такие катализаторы отличаются также очень низкой стереорегулирующей сиособпостью. Если частично кристаллический полипропилен еще можно получить на таких катализаторах, то при полимеризации большинства других а-олефинов образуются только аморфные или очень слабо кристаллические полимеры. [c.535]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефинов соединения с переходными металлами: [c.98] [c.26] [c.126] [c.213] [c.273] [c.38] [c.153] [c.241] [c.275] [c.589] [c.409] [c.86] [c.73] [c.210] [c.280] [c.502] [c.108] [c.184] [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология