Комплексы соединений переходных металлов с олефинами

В зависимости от того, какие орбитали металла перекрываются я-орбиталями олефина и какая степень Их перекрывания, образуются комплексы переходных металлов с мономерами, отличающиеся своим строением и, следовательно, обладающие различной реакционной способностью. Исходя из этого следовало ожидать, что структура и свойства образующихся полимеров будут в основном определяться типом используемого в комплексе соединения переходного металла. Ниже приводятся данные, характеризующие определенную зависимость между первоначальной формой применяемого при получении пропилена переходного металла в каталитическом комплексе ж структурой образующегося полимера [И] [c.161]

КОМПЛЕКСЫ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛЕФИНАМИ [c.71]

Ho особенно интересно, что п-аллильные комплексы образуются и при двухстадийном процессе взаимодействия олефинов с соединениями переходных металлов [c.104]

Как известно, соединения переходных металлов с частично не заполненными -орбиталями образуют комплексы с олефинами, активные при полимеризации виниловых мономеров. В данном случае происходит перекрывание заполненных п-орбиталей олефина со свободными -орбиталями металла и обратный эффект перекрыва- [c.160]

Подавляющее большинство реакций карбонилирования органических соединений протекает в присутствии катализаторов, которые можно разделить на три основные группы кислотные (минеральные кислоты, ВГз и его комплексы), основные (неорганические основания) и соединения переходных металлов. Из них наибольший теоретический и практический интерес представляет последняя группа катализаторов. Несмотря на огромный эмпирический материал, накопленный за последние 30—40 лет в области каталитического синтеза с участием окиси углерода, основной трудностью, встречающейся при разработке новых и усовершенствовании существующих процессов, является отсутствие надежных критериев подбора катализаторов реакции. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к выяснению механизма реакции и природы каталитической активности соединений переходных металлов [1—3]. Наиболее подробно изучен механизм гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов УП1 группы периодической системы. Карбонилирование других классов химических соединений исследовано менее детально. Однако имеющийся экспериментальный материал позволяет выявить общие закономерности реакции карбонилирования, понять химизм процесса и наметить направления поиска эффективных катализаторов. [c.131]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

С успехами химии металлоорганических соединений переходных металлов неразрывно связано наблюдающееся в настоящее время бурное развитие исследований в области гомогенного катализа на комплексах переходных металлов. За столь короткий срок металлоорганические соединения переходных металлов и некоторые процессы на их основе нашли важное практическое применение. Окисление олефинов солями палладия, полимеризация на катализаторах циглеровского типа, стереоспецифическая полимеризация бутадиена на л-аллильных комплексах ряда ме- [c.5]

Монография включает в себя разделы, посвященные химии органических соединений переходных металлов (металлалкилов, те-комплексов), механизму и кинетике полимеризации олефинов в гетеро- и гомогенных системах, а также механизму полимеризации полярных винильных мономеров. Обращено внимание на полифункциональность рассматриваемых систем, проявляющуюся в способности инициировать как ионную, так и свободнорадикальную полимеризацию, проводится анализ относительной роли действующих при этом факторов. [c.2]

При координации олефинов с соединениями переходных металлов образуются л-комплексы, в которых олефины используют для связи с центральным атомом только 5т -орбитали. Образование п-комплексов олефинов при реакциях внедрения в АПМ, как правило, наблюдать не удается, по-видимому, из-за высокой лабильности этих комплексов, обусловленной одновременным нахождением в координационной сфере комплексно связанного олефина и алкила, содержащего активную а-связь С—переходный металл. Однако известны многие сравнительно устойчивые тс-комплексы олефинов, не содержащие алкильных лигандов. Они являются удобным объектом д.тя исследования того влияния, которое оказывает координация па свойства олефина. В последние годы утвердилась точка зрения, согласно которой реакции внедрения представляют собой ключевые стадии каталитических превращений ненасыщенных соединений, идущих под действием переходных металлов. Это соответствует современным взглядам на природу каталитической активности и стереоспецифичности. Рассматривая тг-комплексы олефинов как модели активных центров, можно рассчитывать, что их исследование при- [c.71]

Следует отметить, что в некоторых исследованиях постулируется (без прямых на то доказательств), что в качестве интермедиатов могут выступать -комплексы олефинов и их производных также и тогда, когда образование дативных связей из-за отсутствия -электронов у атома металла исключено, т. е. в случае соединений металлов I—II групп (главных подгрупп) и некоторых соединений переходных металлов, например Т1 (IV). При этом имеется в виду образование комплекса за счет донорно-акцепторной связи, возникающей при перекрывании тт-орбитали и одной из вакантных орбиталей металла. Можно полагать ([в,стр. 17] что такого рода комплексы должны обладать высокой лабильностью или же представлять собой не химическое соединение, а переходное состояние. [c.73]

Действие этих факторов сводится к образованию комплексов соединений переходных металлов с непредельным соединением (субстратом), обеспечивающих энергетически и стерически благоприятные условия для осуществления эледгентарных стадий каталитического процесса. Это было показано автором на ряде известных схем каталитических реакций олефинов гидрирования, гидрофор-милирования, димеризации, полимеризации, изомеризации и некоторых других [ ]. Рассмотрим в качестве примера реакцию каталитической изомеризации олефинов, протекающую по следующей схеме [c.93]

Синтез комплексов с использованием паров металлов (соконденсацня из газовой фазы). Пары металла получают испарением в глубоком вакууме и соконденсируют с парами лиганда. Достоинства метода в простоте, одностадийности, легкости очистки и выделения продуктов реакции исходные вещества с самого начала обладают большим запасом энергии, поэтому оказывается возможным получение комплексов, которые другими методами синтезируются с очень низким выходом или не синтезируются вообще. Так осуществляют реакции соединения переходных металлов с бензолом, олефинами, фосфинами и [c.407]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

ГРАФИТА СЛОИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (соединения внедрения графита, клатраты графита), подразделяются на соед. донорного и акцепторного типов (первые содержат щел. или щел.-зем. металлы, вторые — к-ты или галогени-ды металлов) и я-комплексы (содержат переходные металлы). Клатраты донорного типа получают нагреванием графита с расплавом щел. металла или с его парами (в запаянной ампуле) либо воздействием давл. 200 МПа на смесь графита со щел.-зем. металлом. Эти Г. с. с. реагируют с протонсодержащими соед. (напр., водой, спиртами, к-тами), легко окисляются кислородом. Они катализируют гидрирование бензола, олефинов, ацетиленов и др., а также полимеризацию, например стирола, диенов, циклосилок-сааов. [c.143]

Химикам все же удалось обнаружить реакцию, в которой бакибол ведет себя аналогично другим ненасыщенным органическим соединениям. Оказалось, что он, подобно олефинам, способен образовывать я-комплексы с переходными металлами и даже вытеснять этилен из нольвалентного комплекса [c.138]

Юрьева Л. П., в ка. Методы элемевтооргавической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н.. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975, с. 162-216. Л. В. Рыбин. л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛЕФИНАМИ, содержат в кач-ве л-лиганда молекулу олефи-ка. Известны для всех переходных металлов I н VI—У1П групп наиб, изучены комплексы Р1, N5, Рс1, Ре. Олефино-аый лиганд занимает одно координац. место, может содержать разл. функц. заместители. Металл м. б. катионом или находиться в нуль-валентном состоянии. Комплексы, образованные катионами, легко взаимод. с нуклеоф. реагентами по углеродному атому олефина, напр. [c.270]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

Метод действительно оказался общим, причем использование его позволило получить даже ряд малостабильных комплексов. Вильке [16] формулирует сущность метода так соединения переходных металлов в присутствии доноров электронов (ими могут быть как олефины или ацетилены, так и фосфины, арсины и т. д.) восстанавливаются алкилами или гидридами металлов в соответствующих условиях. Образуются комплексы, в которых переходный металл имеет 6o.Tiee низкое валентное состояние, чем в исходном соединении. Вильке полагает, что в качестве нроменхуточной ступени в реакции возникают нестабильные алкилы переходных металлов. В патентах [87, 88] приводятся многочисленные примеры получения по этому методу комплексов переходных металлов например, [ i.3Hi,)Ni [ gHiJ Ni №[Р(СА)з]4 Со[Р(ад)з]4 [c.191]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

Книга, написанная выдающимся химиком-металлооргаником Э. Фишером и его учеником Г. Вернером, представляет собой подробный обзор методов получения, свойств и строения комплексных соединений переходных металлов с диенами и полиенами. Металлоорганические я-комплексы играют первостепенную роль как катализаторы или промежуточные продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов по Циглеру — Натта, ок-сосинтез, окисление непредельньтх углеводородов и др.). [c.240]

Важнейшим примером является реакция полимеризации этилена при низком давлении (открыта Циглером и Наттой). В качестве каталитически активных систем применяют соединения переходных металлов, например трихлорид титана, и металлоорганические соединения главных подгрупп I—П1 групп периодической системы, например (С2Н5)зА1. Сначала в результате алкилирования образуется титанорганическое соединение, в котором центральный атом металла может координационно связывать олефин, образуя я-комплекс [c.400]

Исключительная роль, которую играют алюминийалкилы в процессах полимеризации олефинов и диенов (особенно этилена, пропилена, изопрена и бутадиена), отмечена в известных монографиях [1—6]. Области применения этих соединений, используемых в качестве компонентов каталитических комплексов (в сочетании с различными соединениями переходных металлов) или же самостоятельно в качестве катализаторов, все более расширяются. Число полимеризующихся с их помощью мономеров также увеличивается, охватывая не только углеводороды — олефины, сопряженные диены и полнены, но и многие полярные мономеры — виниловые эфиры, альдегиды, винилхлорид, окиси олефинов, алки-ленсульфиды, лактоны и т. п. [3, 7—9]. [c.219]

Подробный обзор методов получения, свойств и строения комплексных соединений переходных металлов с диенами и по-лиенами. Металлоорганические я-комплексы играют первостепенную роль как катализаторы или промежуточные продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов я диенов по Циглеру—Натта, оксосинтез, окисление непредельных углеводородов и др.). [c.4]

Важным примером гомогенных каталитических реакций, в которых катализаторами являются комплексные соединения переходных металлов и в ходе которых образуются я-комплексы с олефинами, являются реакции полимеризации олефинов. Катализаторы для полимеризации были предложены Циглером и Натта. Их получают из металлорганических соединений элементов И и П1 групп (чаще всего используют триалкилалюмииий), гидридов щелочных металлов или смещанных алкилгидридов металлов и соединений переходного металла (например, галогенидов титана). Большинство катализаторов Циглера — Натта — гетерогенные, однако известен и ряд гомогенных. Растворимые катализаторы Циглера— Натта получают из А1РЬз и V U или А1Вгз в циклогек-сапе. Эти катализаторы эффективны ири полимеризации этилена, но непригодны при стереоспецифической полимеризации а-олефинов. [c.414]

Если углеводородные радикалы не могут диспропорционировать с образованием смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов, то происходит их рекомбинация в клетке [347, 389] или в промежуточном реакционном комплексе [526]. Чаще всего такая ситуация возникает тогда, когда в углеводородных группах металлоорганического соединения отсутствуют атомы водорода у р-углеродных (по отношению к переходному металлу) атомов. Скорость распада этих соединений резко увеличивается в присутствии олефинов, которые, внедряясь по связи Ме—С, образуют алкильные группы е атомами водорода на р-углеродном атоме. Известно множество примеров, подтверждающих высокую подвижность р-углеродных атомов водорода в металлоорганических соединениях переходных металлов. Некоторые из них уже обсуждались в предыдущих разделах. В реакциях этого типа непосредственное участие принимает переходный металл [611, 612]. В химии я-комплексов переходных металлов имеется много пока еще не сисгематизированных примеров взаимного, иногда обратимого, перехода между а—я-струк-турами. Протеканию таких реакций способствует наличие положительного заряда на переходном металле [431, 600, 601] [c.126]

Олефин несимметричного строения может быть координирован (тл-связью с комплексным соединением переходного металла с образованием двух энантиоморфов. Причем, если переходный металл содержит оптически активный лиганд, то образующиеся с олефи-ном диастереоизомеры могут быть разделены. Действительно, были получены и разделены комплексы [Р1С1а —)-(8)-а-фенил-зтиламин] X, где X — стирол, пропилен, транс- и г мс-бутен-2 Для первых трех диастереоизомеров получены [Л/]д, равные Ч-1200 150° —300 50° —280 20°. Комплекс с цис-буте-ном-2 ввиду симметрии молекулы, как и следовало ожидать, не дал диастереоизомеров. Образование диастереоизомеров видно из следующих схем [c.146]

Гомогенное карбеноидное циклопропанирование олефинов, катализируемое комплексами металлов, также включает участие металлкарбеновых комплексов На это указывают следующие данные а) при использовании в качестве катализаторов различных оптически активных соединений переходных Металлов образование хиральных циклопро-пановых производных протекает с высокой степенью энантиоселективности б) производные циклопропана получены стехиометрической реакцией металлкарбеновых комплексов с некоторыми олефинами [c.181]

За последние годы в поисках соединений, пригодных как НФ, часто обращаются к органическим соединениям металлов. Ранее для этой цели довольно широко применяли лишь растворы азотнокислого сере бра в некоторых органических жидкостях (для анализа смесей, содержащих непредельные соединения), и некоторые комплексные соединения переходных металлов. Использование этих НФ рассмотрено в разделе обвора Лигандоо бменная хроматография , посвященном лигандообменной газовой хроматографии [55], и поэтому в настоящем обзоре мы этих НФ не рассматриваем. Следует лишь упомянуть о некоторых новых работах, не вошедших в указанный обзор. Для разделения изомеров олефинов наряду с соля-.ми серебра можно применять соли таллия, а именно раство-)Ы нитрата таллия в диэтиленгликоле или полиэтиленгликоле 56]. Предложено также пользоваться для анализа смесей оли-фино В и диенов карбоюсилатами родия [57]. Некоторые примеры применения комплексов металлов в газовой хроматографии [c.114]

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Вольпин, Шур и сотр. [115] изучили поведение азота по отношению к различным соединениям переходных металлов, способных давать комплексы с окисью углерода, ацетиленами, олефинами и другими ненасыш епными соединениями. Они установили, что ряд солей и комплексов переходных металлов, особенно хрома, молибдена, вольфрама, железа и титана, после взаимодействия с органическими соединениями магния, лития и алюминия могут связывать азот при комнатной температуре. Во всех случаях после разложения реакционной смеси кислотой, а затем щелочью основным продуктом реакции фиксации азота был аммиак. Было также установлено, что многие типичные катализаторы Циглера могут взаимодействовать с азотом. [c.352]

Для понимания особенностей процессов нолимеризации, инициируемых системами на основе соединений переходных металлов, следует остановиться на химии их органических соединений, сосредоточив внимание на тех ее сторонах, которые имеют непосредственное отношение к нолимеризации. Это касается прежде всего соединений с а-связью углерод—переходный металл, а также 7г-комплексов олефинов, различаюш ихся по характеру связи между металлом и органической составляющей. Образование указанных соединений и их превращения моделируют процессы формирования активных центров реакций роста и ограничения роста цепи при координационной полимеризации. Поэтому систематическое исследование индивидуальных органических соединений переходных металлов и их поведения в различных условиях является одним из основных путей развития теории процессов полимеризации, инициируемых рассматриваемыми системами. [c.28]

Вопрос о значении природы л-комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ > ], который считает, что с различием в природе л-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. К этой группе принадлежат такие реакции, как окисление олефинов солями палладия, координационно-анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных. связей у л-комплексных интермедиатов благоприятствует большему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклеофильного присоединения при меньших полярных эффектах. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Т1 (IV), у которого й-элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа-дионно-анионной полимеризации этилена. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл. Л1-6)). [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология