Образование я-комплексов металлов при взаимодействии олефина и соединения металла

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Авторы считают, что первым актом реакции является стадия алкилирования комплекса переходного металла бутиллитием, в результате чего образуется а-связан-ное металлоорганическое соединение. Гидрирование последнего приводит к образованию гидрида металла, который при взаимодействии с олефином дает л-комплекс. Дальнейшее превращение этого я-комплекса в а-комплекс и гидрогенолиз последнего водородом приводит к регенерации гидрида переходного металла и образованию продукта реакции. По мнению авторов, гидрирующая способность катализатора зависит главным образом от природы центрального элемента л-комплекса. По активности металлы исследованных комплексов располагаются в ряд Т1 > V > 2г. [c.85]

СОСТОИТ в образовании связи металл — олефин, на этом реакция часто не кончается, и далее могут протекать различные превращения олефинов, например изомеризация, перенос водорода, потеря или присоединение водорода и полимеризация. В таких случаях продуктами реакций олефинов с комплексами металлов являются металлоорганические соединения, содержащие углеводородные лиганды совсем иной природы по сравнению с. исходным олефином. Например, циклогексен образует л-циклогек-сенильные комплексы металлов (гл. 2, А, в), циклопентадиен часто дает я-циклопентадиенильные комплексы при взаимодействии олефинов с гидридами металлов получают алкильные комплексы (табл. 1). В этом разделе рассмотрены только те реакции, которые приводят к получению олефиновых комплексов. Ссылки на работы, где указаны реакции между олефинами и [c.19]

Это одна из причин, по которой в комплексах двухвалентных платины и палладия с этиленом атом металла равноудален от атомов углерода олефина [22, 23]. Однако в я-комплексе со стиролом атом палладия ближе к более гидрированному атому углерода [24], вероятно, вследствие действия как стерических, так и электронных факторов. А в случае, например, взаимодействия олефина с солью ртути или таллия вместо я-комплекса образуется металлоорганическое соединение, в котором металл связан только с одним атомом углерода. Следовательно, образование металлоорганического соединения в случае ртути и таллия энергетически значительно выгоднее образования я-комплекса. [c.56]

Активация кислорода соединениями металлов переменной валентности является наиболее перспективным методом повышения селективности процессов жидкофазного окисления олефинов, поскольку перенос одного или двух атомов кислорода в комплексе металл — О2 на молекулу субстрата не должен сопровождаться образованием радикалов. В большинстве случаев металлокомплекс взаимодействует с молекулой кислорода с образованием первичного аддукта [c.136]

При контакте тиоэфира с окислом или сульфидом металла (металлы не рассматриваются, так как они в условиях реакции неустойчивы) возможно образование одноточечной или многоточечной хемосорбированной структуры (схема 4). В первом случае элиминирование сероводорода происходит через стадии разрыва связи С—5, дегидрирования образовавшихся углеводородных фрагментов до олефина и взаимодействия выделившихся атомов водорода с К5-фрагментами или серой с образованием меркаптана или сероводорода. В случае возникновения многоточечных структур элиминирование серы происходит при непосредственном разрушении первоначального комплекса. При контакте с катализатором тиоэфир может протонироваться с образованием поверхностного соединения КгЗ—>-Н. Распад последнего также должен приводить к элиминированию серы по механизму, принципиально не отличающемуся от предложенного для распада форм КгЗ—>-М. [c.92]

Понижение двоесвязности является суммарным итогом донорно-акцепторного и дативного взаимодействий в я-комплексе. Оба способа связывания действуют здесь в одном и том же направлении, с одной стороны, путем понижения электронной плотности на связывающей л-орбите олефина (до-норно-акцепторное взаимодействие) и, с другой стороны, в результате пребывания электронов металла на разрыхляющей я -орбите олефина [28], Напротив, полярные эффекты, вызываемые дативным и донорно-акцептор-ным взаимодействием, противоположны по знаку. Образование донорно-акцепторной связи приводит к появлению эффективных положительных зарядов на атомах углерода. В то же время пребывание электронов металла на разрыхляющей орбите ненасыщенного соединения должно приводить к понижению эффективных положительных зарядов на атомах углерода двойной связи, которое вызывается донорно-акцепторным взаимодействием. [c.58]

Одна из наиболее характерных реакций с использованием комплексов переходных металлов состоит в образовании циклических соединений из олефинов и некоторых ненасыщенных соединений. Как показано выше, некоторые реакции циклизации протекают путем внутримолекулярного взаимодействия координированных лигандов. [c.209]

В отличие от комплексов металлов с олефинами алкиновые комплексы довольно редко взаимодействуют с нуклеофильными агентами. В ч. 1, разд. 3.5,6 отмечалось, что взаимодействием с нуклеофилами можно получить винильные лиганды. Регер [1] показал, что устойчивые комплексы Рр+ с алкинами легко вступают в реакцию с нуклеофилами с образованием стабильных о-винильных кохмплексов железа [уравнение (18.1)]. Эти прочные комплексы подвергаются внедрению СО при обработке А (1) или при окислении [2], но не вступают в дальнейшие превращения с образованием не содержащих металла органических соединений. Утимото [3] разработал катализируемую палладием (П) реакцию циклизации алкинов с удаленными гидроксильными или аминогруппами, приводящую к образованию гетероциклов. Хотя механизм этого процесса не известен, формально он включает нуклеофильную атаку на алкин. Реакция носит общий характер, ее можно использовать для синтеза дигидрофуранов или пиранов [уравнение (18.2)], а также циклических иминов [уравнение (18.3)]. Исходя из субстратов [c.316]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

Чтобы показать, что взаимодействие гидрида переходного металла с олефином возможно при условии кординационной ненасы-щенности комплекса, можно привести в качестве примера реакцию комплекса с 18-электронной валентной оболочкой [HRh(NH3)sP+ и этилена, приводящую к образованию [С2Н5КЬ(МНз)5 - Эта реакция протекает медленнее в присутствии аммиака [5]. Единственное приемлемое объяснение такого ингибирующего действия состоит в следующем. Реакция протекает через стадию образования промежуточного соединения с меньшим содержанием, аммиака [см. уравнения (I) —(3)] [c.267]

Взаимодействие Сг(СО)в и Рез(СО)12 с бицикло[4,3,0]нона-триеном-2, 4, 8 ведет к образованию довольно неустойчивых комплексов металлов [290]. Хотя Сг(СО)е более быстро взаимодействует с этим олефином, чем гексакарбонилы молибдена и вольфрама, однако никаких определенных продуктов выделено не было. ИК-спектры смеси продуктов реакции содержали полосы СО-колебаний при 1958, 1893 и 1870 см , что подтверждало образование соединения С9НюСг(СО)з. Соответствующий комплекс железа С9НюРе(СО)з представляет собой желтое летучее при комнатной температуре масло, медленно разлагающееся даже при температуре ниже 0° в атмосфере азота. Та- [c.161]

Карбонильные комплексы металлов с 1,5-СбНю значительно менее устойчивы, чем их галогеновые аналоги. В литературе сообщалось о получении соединения 1,5-СбНю (СО)4 [315], но никаких аналитических или каких-либо других данных об этом соединении не указывалось. Взаимодействие гексадиена-1,5 с Ре (СО) 5 приводит к образованию смеси 1,3- и 2,4-СбНюРе(СО) [13] это другой пример проявления у карбонилов железа тенденции вызывать сопряжение в несопряженных олефинах. Сама [c.190]

Сообщения о том, что бутатриен — наиболее простой нециклический триолефин — образует я-комплексы металлов, появились после того, как при взаимодействии триена с избытком Ре (СО) 5 в кипящем этилциклогексане [503] был получен пента-карбонилтетрафенилбутатриендижелезо. Состав этого красного диамагнитного кристаллического соединения несколько неожиданный, и ничего не известно о характере связи атомов железа с кумуленовой системой. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующие мостиковым СО-группам, но содержатся валентные колебания концевых СО-групп при 2072, 2035, 1998 и 1988 см К Тетрафенилаллен — другой олефин, содержащий смежные двойные связи, — взаимодействует с Ре (СО) 5 с образованием трикарбонильного комплекса железа Сз(СбН5)4ре(СО)з. В ИК-спектре этого красного диамагнитного твердого вещества содержатся полосы поглощения СО-групп [2060, 1999 и 1985 смг ], а в видимой области имеется интенсивный максимум при 468 жжк [503]. [c.192]

Переходные металлы имеют наряду с П8- и пр-орбиталями валентной оболочки (п — 1) ( -орбитали, близкие к ним по энергии и поэтому способные к дополнительному взаимодействию при образовании комплекса. При координации металла с олефином за счет симметричного перекрывания занятой л-орбитали олефина со свободной ( sp -opбитaлью -металла образуется координационная связь, имеющая симметрию а-связи. Затем происходит перекрывание заполненных орбиталей металла с вакантными разрыхляющими я -орбиталями олефина (дативная связь). Первичное взаимодействие приводит к частичному нарушению л-связи с генерацией на атомах углерода положительного заряда и увеличению межъядерного расстояния в олефине. Дативная связь несколько упрочняет общее связывание и частично гасит возникший на атомах углерода положительный заряд. На рис. П1-6 показано схематическое участие орбиталей в образовании комплекса. Такого типа комплексы могут образовываться при участии любых соединений, содержащих п-связи НС СН, С=0 и т. д.). [c.132]

Ионно-координационные катализаторы используются для полимеризации а-олефинов, диенов и некоторых других мономеров (полярных и циклических). Общий принцип образования этих катализаторов состоит во взаимодействии соединения переходного металла с металлорганическим соединением, чаще всего алюминий-органическим, в углеводородной среде при невысокой температуре в присутствии или в отсутствие мономера. Соединения переходных металлов могут использоваться в виде растворов или суспензий, металлорганический компонент вводится в виде раствора. В результате образуются комплексы, содержащие связь переходный металл — углерод. Способность к образованию связей с углеродом является общим и характерным свойством переходных металлов d-группы, при этом возможно образование соединений как с а-, так и с л-связью металл — углерод. Это достигается путем алкилирования переходного металла металлорганическим соединением, конкретный механизм которого зависит от многих факторов. Последовательность соответствующих стадий показана на примере классической системы Циглера Ti lj — Al( 2Hg)3 на стр 190. [c.189]

Гомогенные каталитические системы на основе соединений металлов переменной валентности позволяют регулировать скорость и селективность процесса жидкофазного окисления [290]. Действие катализатора проявляется в различных элементарных стадиях радикально-цепного процесса в реакциях распада гндропероксидов, взаимодействия с пероксидными радикалами, ведущими цепь окисления, а также в реакциях зарождения цепей по реакции с кислородом и углеводородом. Перспективным методом регулирования состава продуктов реакции является реализация молекулярных механизмов — образование комплексов катализатора с кислородом и перенос одного или двух атомов кислорода на молекулу олефина. [c.130]

Особенно сильными могут быть я-комплексы, образованные олефинами и катионами переходных металлов, где я-связь упрочняется за счет того, что во взаимодействии участвуют также -электроны нижних (невалентных) орбит и, возможно, незаполненные ( -орбиты. Свыше 120 лет известно, например, соединение КР1С з с этиленом, которому в настоящее время приписывают следующую электронную структуру [c.33]

При взаимодействии карбонилов железа со смесью углеводородов СаНю наряду с одноядерными изомерами I, II и III образуется несколько двухъядерных комплексов. В оранжевокрасном устойчивом на воздухе комплексе С8НюРе2(СО)б (IV) в качестве циклического лиганда присутствует циклооктатриен-1,3,5, так как при термическом разложении почти количественно выделяется этот олефин [157, 283]. При гидрировании получен только циклооктан [157]. Как было показано при исследовании ИК-спектров, все я-электроны в IV принимают участие в образовании связей с двумя группами Ре(СО)з [157,283]. Так как этот комплекс диамагнитен, было сделано предположение о том, что между циклом и атомом железа образуются как Я-, так и о-связи и что присутствуют дополнительные связи металл— металл (см. рис. 74) [283]. Это не согласуется со спеК трами резонанса Мёссбауэра соединения IV, которые указывают на эквивалентность двух атомов железа [468]. Возможно, что лиганд СаНю в IV представляет собой двойную я-аллильную [c.157]

В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия (I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметилформамиде — превосходные катализаторы гидрирования олефинов. Строение этих комплексов не установлено. Лучше всего их свойства описываются формулой Н[НН2(РЬСН2СОО)2С1] (для комплекса с фенилуксусной кислотой). Согласно спектральным данным, КСОО-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. Рассматриваемые комплексы катализируют также реакцию дейтеро-водородного обмена между дейтерием и диметил-формамидом [c.65]

Если величину высокопольного смещения винильных протонов в спектре ПМР принять за характеристику обратной подачи электронов от металла к лиганду, то можно полагать, что по этой способности в комплексах моноолефинов Pt (II). занимает промежуточное положение между Ag (I) и Pt (0) (ср. раздел II). Аналогичный вывод может быть сделан на основании сравнения величин Av =g в ИК-спектрах этих соединений. О большей прочности связи металл — олефин в комплексах Pt(II) по сравнению с комплексами Ag (I) говорят также данные по константам образования этих соединений в случае одинаковых олефиновых лигандов [14, 367], а изучение рентгеноэлектронных спектров (ESGA) комплексов Pt(II) и Pt(0) [46а, 498а] позволило заключить о более сильном взаимодействии металл — лиганд в случае последних. [c.268]

Вероятно, тенденция к асимметрии или даже к образованию металлоорганических соединений с а-связью металл — углерод обусловлена изменением соотнощений между донор но-акцептор ным и дативным взаимодействием при переходе от одного металла к другому вследствие изменения интегралов перекрывания, прочностей связей, энергий валентных состояний и др. Анализ этой картины не входит в задачи настоящей статьи, однако отметим, что относительная стабильность я-комплексов палладия, платины и некоторых других металлов, по-видимому, обусловлена примесью -характера в гибридной атомной орбите, которую металл использует для донорно-акцепторной связи с олефином, и сравнительно сильным дативным взаимодействием (несвязывающая конфигурация ). В случае ртути и таллия более слабое дативное взаимодействие (несвязывающая конфигурация °), отсутствие -характера в орбите, которая используется для акцептирования я-электронов олефина, и достаточно высокая акцепторная способность приводят к тому, что металлоорганическое соединение более устойчиво, чем я-комплекс, который играет роль переходного состояния в стадии образования аддукта. [c.56]

Наиболее ярким примером реакции этого типа является образование in situ при взаимодействии соединений переходных металлов и алкилалюминия катализаторов Циглера, используемых для олигомеризации и полимеризации олефинов. Полагают, что в больщинстве случаев в результате реакции образуются неустойчивые алкильные или гидридные комплексы катализатор используют без его выделения из реакционной смеси. В присутствии некоторых лигандов, таких как оксид углерода, пиридин, бипиридил, триарил- или триалкил-фосфины, иногда могут образоваться довольно устойчивые, о-алкильные комплексы переходных металлов. Так, при реакции ацетилацетоната железа с алкоголятом диэтилалюминия в присутствии бипиридила образуется [c.97]

Диэтилбипиридилникель 206) вполне устойчив вплоть до 100 °С. Однако при взаимодействии комплекса 206) с некоторыми олефиновыми соединениями, например с ак-рилонитрилом, даже при комнатной температуре протекала реакция сочетания лигандов с образованием бутана. При добавлении акрилонитрила к комплексу 206) в спектре наблюдался сдвиг в сторону более коротких длин волн (голубой сдвиг), который объясняется обратным смещением электронной плотности от атома никеля к олефину. На основании полученных данных был сделан вывод, что активация связи алкил — металл тем значительнее, чем прочнее связь входящих олефинов с атомом металла. Наряду с бутаном в рассматриваемой реакции был выделен диэтилбипиридильный комплекс никеля, содержащий акрилонитрил [c.199]

Рост цепи, состоящий в координации молекулы мономера вблизи иона хрома и встраивании ее по связи хром-углерод. Образование л-комплексо.в при адсорбции олефинов обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием, а также образованием дативных связей в результате взаимодействия разрыхляющей орбитали олефина с ( -орбиталями ионов переходного металла. Следовательно, характер координации мономера на окиснохромовых катализаторах такой же, как и при полимеризации на других соединениях и комплексах пeJ)exoдныx металлов. [c.182]

Иная картина на оптически деятельном безводном d-тартрате Mg [38]. В начальной стадии из рацемической окиси пропилена расходуется только Z-окись с образованием полимера. d-Окись пропилена остается в растворе Координационная пространственная матрица для хемосорбции и катализа заданы заранее. Она определяется анионом. Анионы, играющие роль постоянных лигандных компонентов Ме"+, и анионные вакансии влияют также и на каталитическую активность соединений данного иона. По характеру лигандных связей мономеров с катионами полимеризация олефинов и диолефинов на твердых и растворимых комплексах существенно отличается от полимеризации органических окисей. В этом случае в качестве катализаторов используются преимущественно сложные системы, как, например, катализаторы, образуемые взаимодействием Ti lg с АШд или двойные окислы А1, Мо или С. В таких структурах основную роль играет ион переходного металла в первом случае, Мо и — [c.60]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование я-комплексов металлов при взаимодействии олефина и соединения металла: [c.175] [c.173] [c.138] [c.275] [c.310] [c.129] [c.140] [c.160] [c.192] [c.222] [c.32] [c.47] [c.129] [c.65] [c.223] [c.169] [c.476] [c.151] [c.219] [c.347] [c.136] [c.95] [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология